금속의 청소, 보존, 복원. 묽은 용액에서 구리 분리 효과적인 정제 방법
본 발명은 구리 야금에 관한 것이며 황화물 생성물, 예를 들어 정광 및 무광택에 존재하는 황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 데 사용될 수 있습니다. 황화물 생성물로부터 구리를 회수하는 방법은 패들 믹서를 사용하여 고액 시스템을 강하게 기계적 교반하면서 용융 알칼리에서 수행됩니다. 공정은 원래 황화물에 존재하는 황 질량의 350~375%(wt.)를 소비하는 시스템을 통해 기술적 산소를 버블링하면서 30~40분 동안 450~480°C의 온도에서 수행됩니다. 제품. 본 발명의 기술적 결과는 재료의 소결을 배제하면서 구리 금속화 공정의 고속화이다. 테이블 2개
본 발명은 구리 야금에 관한 것이며 황화물 생성물(예를 들어 농축물, 매트 등)에 존재하는 황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 데 사용될 수 있습니다.
다음 조건에서 황화물 용융물로부터 금속 구리를 생산하는 방법이 알려져 있습니다. 고온예를 들어 백색 매트를 변환할 때(구리 및 니켈 원료의 복잡한 가공. Vanyukov A.V., Utkin N.I.: Chelyabinsk, Metallurgy, 1988, p. 204, p. 215-216), 공기, 황화구리의 일부 산화는 황화구리와 산화 환원 반응을 일으켜 용융 금속과 기체 생성물인 이산화황을 형성하는 프로토옥사이드 산소 화합물의 형성으로 발생합니다. 이 과정은 다음 반응 방정식으로 설명됩니다.
황화구리와 그 산화물의 상호작용(반응 2) 동안 황화물황은 산소와 황화물 화합물로부터 구리 환원제 역할을 합니다. 이 반응은 열역학적으로 가능하며 1300~1450°C의 온도에서 고속으로 진행되어 용융된 구리 금속과 증기압이 높은 4가 황의 산소 화합물이 형성됩니다. 변환 결과, 주원소 함량이 96~98%인 조동이 얻어집니다. 이 경우 구리의 금속화도는 96~98%이다.
구리 회수 방법의 단점은 다음과 같습니다.
고온(1300-1450°C) 사용;
기체 황 함유 생성물의 형성.
청구된 방법에 가장 가까운 방법은 황화동 물질을 가성소다와 물질:NaOH = 1:(0.5±2)의 비율로 혼합하고 400℃의 온도에서 가열하는 황화 화합물로부터 구리를 회수하는 방법입니다. -650°C에서 0.5~3.5시간 동안 분산된 금속 구리 입자와 알칼리 용융물을 포함하는 알칼리 용융물이 얻어지며, 원래 황화물 물질에 존재하는 모든 황이 황화나트륨 및 황산염 형태로 농축됩니다. (황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 방법. 특허 RU 2254385 C1, MPK S22V 15/00). 황화물 화합물의 구리 환원제로서 자체 황화물 황이 작용하여 산화 환원 반응의 결과로 원소 황으로 변환되고 알칼리성 환경에서 황화물과 황산염으로 불균형하게 나뉩니다.
합성 황화물 화합물과 산업 자재("백색 무광택" 및 구리 무광택 분리 농축액)에 함유된 구리를 회수할 때 프로토타입 조건에서 새로 환원된 구리 분산 입자의 소결이 500°C의 온도에서 발생하고 위의 단일체 금속 소결체를 형성합니다. 소결 현상은 미반응 황화물 입자의 표면에 시약을 전달하는 과정을 지연시키고, 소결 장치에서 구리 금속을 꺼내는 단계에서도 어려움이 발생합니다. 온도가 450°C로 감소하면 소결이 관찰되지 않지만 황화물로부터 구리를 환원하는 과정은 시간이 지남에 따라 크게 연장됩니다.
상기에 따라 개발 과제에는 황화물 제품("백색 무광택", 구리 무광택 분리 농축액)으로부터 높은 구리 금속화율을 보장하는 동시에 재료의 소결을 제외하는 것이 포함되었습니다.
필요한 결과인 황화물로부터 구리를 회수하기 위해 450~480°C의 온도에서 30~40분 동안 강렬한 기계적 교반과 용융물을 통한 기술 산소 버블링을 통해 용융된 알칼리에서 수행됩니다. 원래 황화물 생성물에 존재하는 황의 질량을 기준으로 350-375%(wt.)입니다.
이 기술 솔루션은 다음과 관련이 있습니다.
환원을 위해 황화구리를 함유한 알칼리 용융물과 분산 물질을 능동적으로 기계적 혼합하여 시스템 내 효과적인 열 교환을 보장합니다.
용융물에 기술적 산소를 공급하여 축적된 원소 및 황화물 황을 황산염으로 효과적으로 산화시킵니다.
기술적인 산소 소비량은 원래 황화물 물질에 존재하는 황 질량의 350-375%(wt.)입니다. 모든 형태의 황(S 2-...S 5+)은 시스템에서 황산염이 형성되는 산화 반응에 참여합니다. 산화 환원 반응은 몇 분 내에 완료되므로 소결물이 형성되지 않고 구리 환원 공정이 완료됩니다. NaOH 용융물에 현탁액 형태로 생성된 금속 구리는 장치에서 쉽게 배출될 수 있습니다. 제안한 방법을 사용한 실험에서는 산소를 도입하지 않은 구현에 비해 공정 속도가 여러 배 증가했으며, 공정 시간은 100% 구리 금속화로 30분을 넘지 않았다.
생성된 금속 구리의 소결을 방지하기 위해 공정은 450~480°C의 온도 범위에서 구현될 수 있습니다. 온도 상한은 구리 금속 입자의 소결을 배제하고, 하한(450°C)은 황 산화 반응의 높은 속도를 보장해야 하는 필요성과 관련됩니다.
제안된 기능 세트: 황화구리 물질 시스템에 도입 - 주어진 소비량에 따른 기술 산소 알칼리 - 존재하는 황 질량을 기준으로 350-375 중량% 소스 자료, 용융물의 능동적인 기계적 혼합과 450~480°C 온도 범위에서의 공정 구현을 통해 고속황화물 원료로부터 구리 회수의 완전성. 지정된 양을 초과하여 산소 소비량이 증가하면 새로 환원된 구리 표면이 산화될 수 있습니다.
분산된 황화동 재료(정광, 무광택)를 포함하는 공정을 수행할 때 혼합물은 알칼리(NaOH):농축 비율 1.25±1.5로 제조되고 황화물의 발화를 방지하기 위해 재료를 가습합니다. 충전물은 건조되어 샤프트 전기로의 강철 원통형 레토르트에 적재되며 패들 믹서를 사용하여 기계적으로 혼합됩니다. 450~480°C의 레토르트 온도에서 기술적 산소가 용융물에 30~40분 동안 공급됩니다. 산소 공급이 중단됩니다. 레토르트의 하단 밸브를 통해 금속 구리를 함유한 알칼리 용융물을 주형에 붓습니다. 냉각 후, 용융물은 물에서 펄프화됩니다. 구리 케이크는 원심분리에 의해 알칼리 용액으로부터 분리됩니다.
방법은 예제에 설명되어 있습니다.
황화구리 화합물을 함유한 제품 - "백색 무광택"(68.8% Cu, 9.15% Ni, 17.3% S) 및 구리 무광 분리 농축액(66.8% Cu, 4.17% Ni, 18.1% S), 무게는 각각 100g이었습니다. 중량 150g의 알칼리(NaOH)로 배치 제조하고 습윤시켰다. 생성된 혼합물을 기계적 교반 장치를 갖춘 레토르트에 넣고 샤프트 전기로에 넣었다. 교반을 켰을 때, 레토르트의 내용물을 주어진 온도까지 가열하고 이 온도에서 일정 시간 동안 교반한 후, 레토르트의 내용물을 금형에 내리고 냉각시킨 후 물에 침출시켰다. 생성된 구리 함유 케이크를 X선 회절로 금속 구리 함량에 대해 분석했습니다.
예시 1(프로토타입 기반)
공정 온도 450°C. 교반 시간은 120, 180, 240분이었다.
실험 결과는 표 1에 나와 있습니다.
실시예 2 (제안된 방법에 따름)
공정 온도는 400~500°C 범위에서 다양했습니다. 설정된 온도에 도달하면 원래 황화물 생성물에 있는 황 질량의 300-400%(wt.) 양으로 기술적 산소가 용융물에 공급되었습니다. 상기 산소량을 20~40분 동안 공급하였다. 일정 시간이 지나면 산소 공급이 중단됩니다.
실험 결과는 표 2에 나와 있습니다.
| 표 2 | ||||
| 구리 회수 실험 결과(예 2) | ||||
| 경험 번호 | 산소 소비량, 원래 제품의 황 중량% | 온도, ℃ | 혼합 시간, 최소 | 구리 금속화 정도, % |
| "화이트 매트" | ||||
| 1 | 360 | 450 | 20 | 83,7 |
| 2 | 360 | 450 | 30 | 100 |
| 3 | 360 | 450 | 40 | 100 |
| 4 | 300 | 450 | 40 | 81,3 |
| 5 | 350 | 450 | 40 | 100 |
| 6 | 375 | 450 | 40 | 100 |
| 7 | 400 | 450 | 40 | 100 |
| 8 | 350 | 400 | 40 | 81,1 |
| 9 | 350 | 480 | 40 | 100 |
| 10 | 350 | 500 | 재료의 소결 | |
| 구리 무광택 분리 농축물 | ||||
| 11 | 350 | 450 | 40 | 100 |
| 12 | 375 | 450 | 40 | 100 |
표 2에서 공정이 명시된 조건(온도 450-480°C, 산소 소비량은 원래 황화물 생성물 내 황 질량의 350-375%(wt.), 기간 30-40) 하에서 실행된다는 것을 알 수 있습니다. min) "화이트 매트"(실험 번호 2, 3, 5, 6, 9) 및 매트 분리용 구리 정광(실험 번호 11, 12)에서 구리의 100% 금속화를 달성할 수 있습니다. 온도를 400°C로 낮추고(실험 No. 7), 공급되는 산소량을 줄이며(실험 No. 4), 상 접촉 시간을 줄임(실험 No. 1)으로 인해 수율이 감소합니다. 금속 구리. 온도가 500°C로 증가하면 재료가 레토르트에서 소결됩니다.
실시예에서 볼 수 있듯이, 청구된 방법은 황화물 구리 함유 제품으로부터 구리를 심층적으로 회수하지만, 프로토타입과 달리 청구된 방법을 실행할 때 이 결과는 더 낮은 온도(450~480°C)에서 달성됩니다. 그리고 더 짧은 시간(30~40분)에.
산업 자재(정광, 매트) 가공에서 얻은 구리 금속 제품은 잘 알려진 기술을 사용하여 철, 니켈, 코발트에서 습식 제련 정련을 위해 보내지고, 양극 제련 및 전해 정련을 거쳐 귀금속 측면에서 고품질의 슬러지를 생성합니다. 콘텐츠.
황산황을 함유한 알칼리 용액은 증발을 위해 보내지며 후자를 염석 처리하고 알칼리 용액에서 분리됩니다. 황산나트륨은 이 기술의 상용 제품입니다. 물을 증발시킨 후 알칼리는 공정으로 되돌아갑니다.
주장하다
450~480°C의 온도에서 30~40분 동안 용융된 알칼리에서 가열하는 것을 포함하는 황화물 생성물로부터 구리를 회수하는 방법으로서, 회수는 강렬한 기계적 교반과 용융물을 통해 공업용 산소의 버블링을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 원래 황화물 생성물에 존재하는 황의 질량을 기준으로 350-375(wt. .%)의 소비로.
황철석 콘크리트, 구리 제련소의 폐기물, 광산 쓰레기 및 산화된 구리 광석에서 구리를 추출할 때 황산구리(또는 염화구리)의 희석 용액이 얻어집니다. 광산 형성 구리 광산대기 산소에 의한 황화구리의 느린 산화의 결과로 그들은 또한 황산구리의 약한 용액을 나타냅니다. 이러한 약한 용액을 농축하는 것은 경제적이지 않기 때문에 시멘트화를 통해 구리가 분리됩니다. 이 과정은 철가루와 고철이 포함된 용액에서 구리를 제거하는 것으로 구성됩니다.
구리2+ + 철= 철2+ + C
구리의 전극 전위는 철의 전극 전위보다 훨씬 높습니다. 상온 및 수소 압력에서 Cl2+ 또는 Fe^+ 이온을 포함하는 M 용액에서 1 ~에 Si +0.34V, E -0.44와 동일합니다. V.따라서 철은 시멘트 구리라고 불리는 얇은 금속 슬러리 형태로 용액에서 구리를 대체합니다.
합착은 먼지와 녹이 없는 철 스크랩이 적재되는 강철 라이닝 또는 납 라이닝 탱크에서 수행됩니다. 그런 다음 희석된 황산구리 용액이 탱크에 공급됩니다. 완전한 구리 침전을 보장하려면 용액에 상당한 양의 황산이 포함되어서는 안 됩니다. 최적의 황산 농도는 0.05% 또는 약 5 Yu-3입니다. g-mol/l 72. 이러한 산도에서는 철이 황산으로 용해되는 일이 거의 없으며 최대 Cu2+ 함량이 ~5 10-6인 용액에서 구리가 가장 완벽하게 제거됩니다. g-이온/l 73.
교결 결과 형성된 황산철 희석 용액은 하수구로 배출되고, 구리를 함유한 초기 용액의 또 다른 부분은 반응기에 부어집니다. 동일한 철 부하를 10~12회 처리합니다. 이후 남은 철을 제거하고 바닥에 가라앉은 시멘트 구리를 언로딩한 후 계속 교반하면서 10~15% 황산으로 철입자를 세척하여 제거한다. 철을 제거한 후 황산이 완전히 없어질 때까지 구리를 물로 세척합니다. 세척된 시멘트 구리는 적갈색 페이스트 형태로 얻어집니다. 이는 65-70%의 Cu, 최대 35%의 수분 및 약 1%의 불순물을 함유하고 있으며 구리 스크랩과 동일한 방법을 사용하여 황산구리로 가공됩니다. 용액의 pH가 증가하고 CUSO4 및 C1~74의 농도가 감소함에 따라 시멘트 구리의 분산도가 증가합니다. 구리의 합착은 철 알갱이의 유동층에서 수행될 수도 있습니다. 부유선광에 의해 시멘트 구리를 추출하는 방법이 개발되었습니다78. 분말 구리는 구리염의 산성 용액에 수용성 다당류(~1%)를 첨가하고 압력 하에서 기체 환원제(예: 30℃의 수소)로 처리하여 얻을 수 있습니다. ~에그리고 140°76.
묽은 CuSO 용액에서 구리를 회수할 수 있습니다.< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.
유기 용매를 이용한 추출을 통해 묽은 용액에서 구리를 추출하는 방법이 개발되었습니다.
아염소산나트륨이 염소와 상호작용하면 염화나트륨이 형성되고 이산화염소가 방출됩니다. 2NaC102 + C12 = 2NaCl + 2 ClO2 이 방법은 이전에 이산화물을 생성하는 주요 방법이었습니다.
그림에서. 404는 diammonitro-fosca (TVA 유형) 생산 다이어그램을 보여줍니다. 수집 1의 P2O5 농도가 40-42.5%인 인산은 펌프 2를 통해 압력 탱크 3으로 공급되며, 여기에서 지속적으로 ...
물리화학적 특성 황산암모늄(NH4)2S04는 밀도가 1.769g/cm3인 무색 마름모꼴 결정입니다. 기술적인 황산암모늄은 회황색을 띠고 있습니다. 가열하면 황산암모늄이 분해되어 암모니아가 손실되어 ...
구리를 청소하는 방법? 이 문제의 관련성은 이 금속으로 만든 제품이 수세기 동안 인류에 의해 사용되었다는 사실로 설명됩니다. 오랫동안 이 금속의 가치는 금과 맞먹을 정도로 높았습니다. 기술의 발전으로 구리 생산 비용을 대폭 절감할 수 있게 되었습니다. 이로 인해 이 금속으로 장신구뿐만 아니라 접시와 인테리어 소품도 만들 수 있게 되었습니다. 이 금속 및 이를 기반으로 한 합금의 높은 인기는 장식 효과뿐만 아니라 높은 연성, 열 전도성, 내식성 등과 같은 고유한 특성으로 설명됩니다.
구리 제품을 정기적으로 청소해야 하는 이유
구리 도구 및 이 금속으로 만든 기타 품목은 사용 중에 빠르게 어두워지거나 녹색 코팅(산화막)으로 덮이기 때문에 정기적으로 청소해야 합니다. 작동 중에 자주 가열되거나 실외에서 사용되는 구리 및 그 합금으로 만들어진 제품이 가장 활발하게 산화됩니다. 구리로 만든 접시는 적극적으로 사용하면 원래의 광택을 빨리 잃고 표면이 검게 변할 수 있습니다.
구리 주얼리는 다소 다르게 작동합니다. 먼저 빛이 바래고 빛을 잃은 다음 원래 모습으로 돌아올 수 있습니다. 어떤 사람들은 구리 장신구(예: 팔찌)의 외관이 그것을 지속적으로 착용하는 사람의 행복에 영향을 받는다고 믿습니다. 그러나 이는 아마도 다음과 같은 사실 때문일 가능성이 높습니다. 외부 환경, 이러한 제품은 지속적으로 접촉하며 습도, 압력 및 온도는 지속적으로 변화합니다. 한편, 많은 대체 의학 지지자들은 심혈관계에 문제가 있는 사람들을 위해 구리 팔찌 착용을 권장합니다.
먼 조상들이 사용하기 시작한 구리 도구는 오늘날에도 많은 주부들로부터 높은 평가를 받고 있습니다. 이러한 인기는 열전도율이 높은 구리 조리기구에서는 조리된 모든 제품이 균일하고 전체적으로 가열되며 이러한 가열이 단시간에 발생한다는 사실로 설명됩니다. 한편, 지속적으로 사용하면 이 금속으로 만든 접시는 시각적 매력을 빠르게 잃습니다. 산화물 코팅으로 덮여지고 흐려지고 어두워지며 원래의 광택을 잃습니다.
세척하지 않으면 유독물질이 방출되어 요리에 사용할 수 없습니다. 알려진 모든 수단을 사용하여 그러한 접시를 청소할 수 없다면 건강에 해를 끼치 지 않도록 의도 한 목적으로 사용하지 않는 것이 좋습니다. 또한 표면에 검은색 또는 녹색 산화물 반점이 있는 요리는 눈에 띄지 않으므로 주방을 장식하지 않는다는 점을 명심해야 합니다.
효과적인 청소 방법
집에서도 구리 제품을 청소할 수 있는 입증된 방법이 많이 있습니다. 그들 중 가장 효과적인 것에 대해 알아 봅시다.
방법 1번구리로 만든 물건을 청소할 때 가장 접근하기 쉬운 가정 요법 중 하나는 일반 토마토 케첩입니다. 본 제품으로 구리를 세척하기 위해서는 간단히 피처리 표면에 도포하고 1~2분 정도 방치하면 됩니다. 노출 후 케첩은 따뜻한 물로 씻어냅니다. 이 절차의 결과로 구리 제품은 원래의 광택과 색상 밝기로 돌아갑니다.
구리 제품이 많이 더럽지 않다면 집에서 일반 식기세척 젤을 사용하여 청소할 수 있습니다. 이렇게 하려면 부드러운 스펀지를 사용하여 바르십시오. 세정제. 흐르는 따뜻한 물에 씻어내세요.
이 세척 방법은 어떤 용기에도 담을 수 없는 대형 구리 제품을 세척해야 하는 경우에 사용됩니다. 그러한 물체의 표면은 레몬 반으로 닦습니다. 구리에 대한 레몬즙의 효과를 높이려면 탄력이 충분한 강모가 있는 브러시로 청소하면 됩니다.
방법 4번"식초 페이스트"라는 제품은 구리에 이전 광택을 부여하는 데 도움이 됩니다. 준비 중이에요 다음과 같은 방법으로. 특수 용기에 밀가루와 식초를 같은 비율로 섞어서 결과물을 균질 한 상태로 만듭니다. 그런 다음 반죽을 구리 물체에 바르고 완전히 건조될 때까지 방치합니다. 혼합물이 건조된 후 형성된 껍질을 조심스럽게 제거하고 부드러운 천으로 구리 표면을 광택나게 닦습니다.
방법 5번
구리로 만든 제품을 청소하는 근본적이고 효과적인 방법이 있는데, 이는 표면이 심하게 더러워져 다른 방법으로 청소할 수 없는 경우에 사용됩니다.
- 특별히 준비된 스테인레스 용기에 식초를 붓고 소량의 식염을 섞습니다.
- 청소할 품목을 결과 용액에 넣고 용기를 불 위에 올려 놓습니다.
- 세척액이 끓으면 용기 아래의 불을 끄고 완전히 식을 때까지 스토브 위에 두십시오.
- 용액이 냉각된 후, 세척할 제품을 꺼내어 흐르는 따뜻한 물로 세척하고 표면을 닦아서 건조시킵니다.
위의 방법 중 하나를 사용하여 구리를 청소하는 경우 안전 수칙을 엄격히 준수하고 보호 장갑을 착용한 채 모든 작업을 수행하며 아세트산 작업 시 반드시 호흡기를 착용하십시오.
구리 동전 청소
구리로 만든 동전은 우리 시대에 더 이상 발행되지 않으며, 인구의 손에 있는 그러한 많은 제품은 골동품 가치가 있습니다. 그렇기 때문에 그러한 동전을 효과적이고 동시에 조심스럽게 청소하는 방법에 대한 질문은 상당히 관련이 있습니다.
여러 가지 방법을 사용하면 구리 동전의 이전 매력을 복원할 수 있습니다. 각각의 선택은 오염의 성격과 정도에 따라 다릅니다. 따라서 오래된 구리 동전 표면에 형성된 플라크의 색상에 따라 아래 나열된 방법 중 하나를 사용하여 청소할 수 있습니다.
- 동전 표면에 노란색 코팅이 있는 경우(납 제품과 접촉했음을 나타냄) 9% 식초 용액으로 닦아야 합니다.
- 분명히 녹색 플라크는 10% 구연산 용액으로 세척됩니다.
- 구리로 만든 동전에도 붉은색 코팅이 있을 수 있습니다. 이러한 동전은 5% 암모니아 용액이나 탄산암모늄에 담가서 세척합니다.
비철금속 보존
비철금속은 구리, 은, 납, 주석, 금 및 그 합금 등 고고학 유적지에서 흔히 발견됩니다. 이 금속은 예술품, 동전, 보석류 및 걸쇠, 항해 도구, 주방 도구 및 소형 수공구와 같은 다양한 가정 용품 제작에 사용되었습니다. 이 금속은 철보다 더 귀하고 철 샘플보다 불리한 환경에서 더 잘 보존됩니다. 아마도 이런 이유로 보관에 많은 관심을 기울이고 개발했습니다. 많은 수의보존 방법. 그러나 서로 다른 환경에서 각 금속의 산화 문제는 매우 다릅니다. 여기서는 비부식성 금속 문제에 적용할 수 있는 기술만 논의합니다.
언급한 바와 같이, 비부식성 금속은 종종 코팅으로 둘러싸여 있습니다. 그러나 비철금속에서는 철보다 훨씬 얇습니다. 물론, 그러한 금속으로 만들어진 인공물은 종종 철 인공물과 동일한 산화물로 둘러싸여 있습니다. 금속 유물을 처리하기 전에 1) 초기 문서화, 2) 보존, 3) 명판 제거, 4) 유물 평가를 포함하는 예비 보존 단계를 완료해야 합니다. 각 그룹에 속하는 금속의 취급, 즉 구리 금속, 은 및 그 합금, 주석, 납 및 그 합금, 금 및 그 합금은 별도로 간주됩니다.
비철금속 보존
바다에서는 다양한 금속이 서로 붙어 있는 수많은 유물을 발견하는 것이 일반적입니다. 이러한 경우, 가장 취약한 금속을 완전히 보호하는 동시에 재료에 붙어 있는 다른 금속 또는 비금속 물체에 해를 끼치지 않는 방식으로 재료를 취급해야 합니다. 철 유물이 가장 많이 발견되기 때문에 철 보존 조건에 가장 많은 관심을 기울입니다. 그러나 금, 은, 주석, 황동, 청동, 구리, 납으로 만든 유물은 물론 도자기, 석기, 유리 제품, 뼈 도구, 직물, 씨앗 등이 다양한 조합으로 함께 발견되는 경우가 많습니다. 어떤 경우에는 일반 담수에 보존하는 것이 가장 좋습니다. 서로 다른 재료가 분리되면 각 재료를 보관하기에 가장 적합한 환경에 배치됩니다. 철 유물은 햇빛으로부터 보호되는 알칼리성 용액에 가능한 한 적게 보관해야 하지만, 다른 금속으로 만든 유물에는 그러한 용액이 필요하지 않으며 심지어 권장되지도 않습니다. 구리는 산성 용액과 농축된 알칼리 용액에 의해 부식됩니다. 중성 또는 약알칼리성 용액에서는 구리가 부동태화되고 표면에 형성된 산화막에 의해 산화가 눈에 띄게 나타납니다. 세스퀴탄산나트륨 또는 탄산나트륨의 5% 용액을 권장합니다. 산도(pH)가 11.5인 5% 탄산나트륨 용액은 구리와 은을 보호합니다. 은은 산화제가 없는 환경이므로 모든 산성 수용액과 공기 중에서 안정적입니다. 염화물은 납이나 은을 공격하지 않기 때문에 일단 산화물이 제거되면 수용액에 넣을 필요가 없고 즉시 건조할 수 있습니다. 그러나 부착된 산화물을 제거하기 전에 적절한 용액에 담가두는 것이 산화물이 굳어 제거하기 어렵게 만드는 것을 방지하는 것이 가장 좋습니다. 철로 만든 유물과 마찬가지로 5% 세스퀴탄산나트륨 용액이나 탄산나트륨에 은으로 만든 물체를 두는 것은 매우 안전합니다. 은을 크롬산염 용액에 보관할 때 Ag2O의 갈색 필름이 형성되며 이는 보존 중에 제거될 수 있지만 이러한 이유로 단일 은 인공물을 그러한 용액에 넣는 것은 권장되지 않습니다. 때로는 철 물체에 은을 붙일 때 크롬산염 용액에 은을 넣어야 할 필요성이 발생할 수 있습니다. 납, 주석 및 그 합금을 보존하는 것이 훨씬 쉽습니다. 건조한 상태로 유지할 수 있지만 위에서 언급한 것처럼 금속의 산화물이 건조되면 제거하기가 훨씬 더 어려워집니다. 따라서 수용액에 넣습니다. 납은 부동태화 물질, 특히 연수, 탈이온수 또는 증류수를 포함하지 않는 수용액에 의해 부식됩니다. 따라서 납은 탈이온수나 증류수에 보관해서는 안 됩니다. 둘 다 약산성이고 부동태화제가 부족합니다. 그러나 납은 경질의 중탄산염(중탄산염) 물에서 부식에 강하고, 중탄산염은 부동태화되고, 주석과 주석-납 합금은 약알칼리성 용액에서 부동태화되기 때문에 모두 산성도가 8-8이 된 수돗물에 보관할 수 있습니다. 10 세스퀴탄산나트륨을 첨가하여. 납과 주석-납 합금은 모두 산도가 11.5인 탄산나트륨에 넣을 수 있지만 이 산도는 주석 산화 영역의 한계이므로 주석을 저장하는 데 사용해서는 안 됩니다. 주석은 산화제를 함유하지 않은 약알칼리성 용액에서 산화에 대한 저항력을 가지지만, 동시에 농축된 알칼리성 용액에서는 정반대로 반응합니다. 따라서 산도가 10을 넘는 알칼리성 용액은 잠재적으로 위험합니다. 일반적으로 주석은 수돗물에 안전하게 보관할 수 있습니다. 납, 주석 및 주석-납 합금은 산화 효과로 인해 크롬산염 용액에 보관하면 안 됩니다. 이로 인해 표면에 오렌지색 크롬산염 피막이 형성되어 제거하기 어렵습니다. 부동태화제가 없으면 크롬산염과 같은 산화제가 샘플을 손상시킬 수 있습니다.
구리 및 구리 합금
구리 금속의 산화
"구리 금속"이라는 용어는 청동(구리와 주석의 합금) 또는 황동(구리, 아연 및 종종 납의 합금)과 같이 구리가 기본 금속인 구리 또는 구리 합금으로 구성된 모든 금속을 정의하는 데 사용됩니다. . 이 용어는 2가 또는 1가 구리와 달리 원자가 상태에 대해 아무 것도 의미하지 않습니다. 구리 금속은 철을 완전히 산화시키는 염수에 장기간 노출되는 등 적대적인 환경에서 종종 손상되지 않는 비교적 귀금속입니다. 그들은 다음과 같이 반응합니다. 환경염화구리(CuCl), 염화제1구리(CuCl2), 산화제1구리(Cu2O), 미학적으로 만족스러운 녹색 및 청색 탄산구리, 공작석 및 남동석과 같은 유사한 대체 생성물을 형성합니다(Gettens 1964:550-557). 해양(염분) 환경에서 가장 일반적으로 형성되는 두 가지 구리 산화 생성물은 염화구리와 황화구리입니다. 그러나 구리 합금, 청동 및 황동의 광물 변화는 일반 구리보다 더 복잡할 수 있습니다. 구리 및 구리 합금의 전기화학적 부식의 첫 번째 단계는 구리 이온의 형성입니다. 이들은 바닷물 속의 염화물과 번갈아 결합하여 산화층의 주성분인 염화구리를 형성합니다.
쿠? -이자형? Cu+
Cu+ + Cl- ? CuCl
염화구리는 매우 불안정한 광물 화합물입니다. 구리 물체가 제거되어 공기에 노출되면 필연적으로 계속해서 화학적으로 산화됩니다. 이 과정을 흔히 "청색화 질환"이라고 합니다. 이 경우 수분과 산소가 있는 상태에서 염화구리가 가수분해되어 염산과 염기성 염화구리를 형성합니다(Oddy and Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2 ? CuCl2. 3Cu(OH)2 + 2HCl
염산은 산화되지 않은 금속과 조금씩 반응하여 점점 더 많은 염화구리를 형성합니다.
2Cu + 2HCl? 2CuCl + H2¬
금속이 있는 한 반응은 계속됩니다. 염화구리 함유 물품을 보존하려면 염화구리를 제거하거나 무해한 산화제1구리로 변환하여 염화물의 화학적 효과를 중단해야 합니다. 그렇지 않으면 특정 시간이 지나면 아티팩트가 저절로 붕괴됩니다.
바닷물에 있는 구리종은 황산염 박테리아의 작용에 의해 황화구리와 황화구리(Cu2S 및 CuS)로 전환됩니다(Gettens (1964:555-556; North and MacLeod 1987:82)). 혐기성 환경에서 황화구리 제품은 일반적으로 황화철 및 황화은과 마찬가지로 산화 상태가 가장 낮습니다. 추출 및 산소에 노출된 후 황화구리는 후속 산화를 거쳐 산화 상태가 증가합니다. 즉, 모든 화학 반응은 일반적으로 이와 동일한 방식으로 진행됩니다. 선.
해양 퇴적물을 제거할 때 구리 및 구리 유물에는 필연적으로 다양한 두께의 검은색 분말 황화구리가 코팅되어 외관이 좋지 않습니다. 그러나 때로는 부식 과정에서 표면에 부식 구멍이 형성될 수 있지만 이는 주석이나 아연이 주로 부식되어 표면에 구멍을 남기는 구리 합금에서 더 흔합니다. 황화동층은 생성되지 않습니다. 유해한 영향염화물과 달리 바다에서 제거된 후 물체에 부착하면 주로 물체의 모양과 크기가 변형됩니다. 황화물 부식은 쉽게 제거되며 보호 장치에 심각한 문제를 일으키지 않습니다. 해양(염분) 환경에서 구리, 청동 및 황동의 산화에 대한 자세한 정보는 North 및 MacLeod(1987)를 참조하십시오.
구리 금속
여기에서 "구리 금속"이라는 비특이적 용어는 분석 테스트 없이는 구리, 황동 및 청동 물체를 서로 구별하기 어렵기 때문에 구리 및 구리가 우세한 황동 및 청동과 같은 합금을 가리키는 데 사용됩니다. 일반적으로 합금의 정확한 구성은 거의 중요하지 않으므로 일반적으로 그런 식으로 처리됩니다. 납이나 주석은 양성 금속이고 알칼리성 용액에 용해되므로 높은 비율의 납이나 주석에만 주의해야 합니다. 구리, 청동, 황동을 화학적으로 처리하는 방법에는 여러 가지가 있지만 대부분 해양(염분) 환경의 구리 금속에는 적합하지 않습니다. 자세한 내용은 참고문헌을 참조하시기 바랍니다.
해양(염분) 환경에서 가장 일반적으로 형성되는 두 가지 산화 생성물은 염화구리와 황화구리입니다. 그러나 구리 합금의 광물 변화는 일반 구리보다 더 복잡합니다. 구리 물체가 제거되어 공기에 노출되면 계속해서 산화되는데, 이를 "청동병"이라고 합니다. "청동병"이 있으면 금속의 염화구리가 수분과 산소가 있는 상태에서 매우 불안정해집니다. 이들은 가수분해되어 염산과 염기성 염화제2동을 형성합니다. 염산은 산화되지 않은 금속과 조금씩 반응하여 점점 더 많은 염화구리를 형성합니다. 금속이 있는 한 반응은 계속됩니다. 염화구리 함유 물체를 보존하려면 1) 염화구리 제거, 2) 염화구리를 무해한 산화구리로 전환, 3) 염화구리의 화학 반응 방지가 필요합니다.
염화구리나 황화구리는 금속 표면에 기분 좋은 녹청을 생성하지 않으므로 보존할 이유가 없습니다. 실제로 대부분의 구리, 청동 또는 황동은 황화물로 인해 색상이 어두우며, 이로 인해 품목에 납 또는 주석-납 합금 색상이 나타나는 경우가 많습니다. 안정적인 황화동은 구리의 색만 변하게 하여 금속의 색이 부자연스러우며, 시중에 판매되는 세척용제나 포름산, 구연산 등을 사용하면 쉽게 지워집니다. 어떤 경우에는 남아 있는 금속 표면까지 큰 산화물과 부식 생성물을 기계적으로 제거해야 할 수도 있습니다. 해양 산화물이 물체의 표면과 층 사이에 경계선을 형성하기 때문에 바다에서 끌어올린 구리 물체를 사용하는 것이 더 쉽습니다. 인공물의 취약성 또는 표면 열화를 방지하기 위해 큰 산화물을 제거한 후 부착된 표면 산화물이 의도적으로 남겨지는 경우가 많습니다. 남은 플라크를 제거하려면 부드러운 기계 세척과 물로 헹구는 것만으로도 충분합니다. 다른 경우에는 금속 섭취를 방지하기 위한 억제제로 1~4% 티오우레아를 추가하고 5~10% 구연산에 담가서 부착된 모든 산화물을 제거합니다(Plenderleith and Torraca 1968:246; Pearson 1974:301; North 1987: 233). 구연산은 구리 화합물을 용해시키므로 주의하여 진행하십시오. 플라크가 제거될 때까지 인공물을 용액에 완전히 담급니다. 이 작업은 한 시간에서 며칠이 걸릴 수 있습니다. 이 시간 동안 용액을 수시로 저어 주어 산 농도를 고르게 분산시켜야 합니다.
샘플이 매우 얇고 부서지기 쉬우며 세밀한 부분이 있거나 대부분 또는 전체가 광물화된 경우 산에 노출되면 해로운 영향을 미칠 수 있습니다. 이와 관련하여, 인공물을 5-15% 나트륨 헥사메토늄 용액(Plenderleith and Werner 1971:255)에 담그면 불용성 칼슘 및 마그네슘 염을 수용성 염세탁할 수 있는 것입니다.
염화물 함유 구리 물체를 보존할 때 필요한 예비 단계를 따르면 염화물의 유해한 화학적 영향을 방지할 필요가 있습니다. 이는 다음을 통해 수행할 수 있습니다.
1. 염화구리 제거
2. 염화구리를 무해한 산화구리로 전환시키는 단계
3. 염화구리로 코팅된 샘플을 공기로부터 격리합니다. 가능한 대체 방법:
1. 갈바닉 세척
2. 전해환원에 의한 세정
3. 알칼리성 디티온산염
4. 드라이클리닝
ㅏ. 세스퀴탄산나트륨
비. 탄산나트륨
씨. 벤조트리아졸
처음 세 가지 방법은 염화구리(CuCl)를 제거하고 일부 부식 생성물을 금속 상태로 되돌리는 데 도움이 됩니다. 그러나 금속 코어가 있는 품목에 사용하는 것이 가장 좋습니다. 조심스럽게 사용하면 물체를 안정된 상태로 만들고 부식되지 않은 원래 상태에 최대한 가까운 형태를 얻을 수 있습니다. 모습. 잘못 사용하면 금속의 산화물 층을 제거할 수 있습니다. Jedrzejewska(1963:135)는 특히 전기 분해에 의한 탈산소가 우표, 판화, 장식 요소와 같은 중요한 고고학 정보를 파괴할 뿐만 아니라 물체의 원래 모양을 변경할 수 있다고 지적합니다. 따라서 충분한 경험과 지식 없이 금속 가공물의 산화물 침전물을 제거해서는 안됩니다. 치료는 엄격하게 조절된 전해환원 또는 알칼리이티온산염의 사용을 통해 상태를 보존하는 것을 목표로 해야 합니다. 언급된 두 가지 화학적 방법은 산화물 층을 제거하지 않습니다. 세스퀴탄산나트륨 용액으로 헹구면 염화물이 제거되고, 벤조트리아졸과 산화은은 염화구리를 공기로부터 격리합니다. 화학적 처리는 크고 내구성이 있는 물체뿐만 아니라 완전히 광물화된 물체에도 적용 가능합니다.
갈바닉 세척
이 절차는 철의 경우와 똑같은 방식으로 수행됩니다. 나는 이 방법이 구식이고 특정 상황에서만 허용된다고 생각하므로 더 이상 설명할 필요가 없습니다.
전기 복원을 통한 청소
구리 금속의 전기적 환원은 철과 동일한 방식으로 수행됩니다. 사용할 수 있는 전해질은 2% 가성소다 또는 5% 탄산나트륨입니다. 후자가 가장 일반적으로 사용되지만 은 처리에 대해 제공된 지침에 따라 전해질로 5% 포름산을 사용하면 허용 가능한 결과를 얻을 수 있습니다. 연강 양극을 사용할 수 있지만 포름산을 전해질로 사용하는 경우 316 스테인리스강 또는 백금화 티타늄 양극을 사용해야 합니다. 철과 은에도 동일한 회로가 사용됩니다.
전기 분해 기간은 염화물 함유 철 물체에 비해 짧습니다. 예를 들어, 동전과 같은 작은 품목은 몇 시간만 필요한 반면, 대포와 같은 큰 품목은 몇 달이 필요할 수 있습니다. 정확한 밀도 데이터 전류를 찾을 수 없다. Plenderleith와 Werner(1971:198)는 샘플에 주황색-분홍색 구리 필름이 증착되는 것을 방지하기 위해 전류 밀도가 평방 센티미터당 0.02암페어 아래로 떨어지지 않아야 한다고 명시합니다. 이러한 내용 외에도 Pearson(1974:301-302)은 전해 세척 시 수소 가스가 방출될 때 표면이 손상되지 않도록 해저에서 광물화된 청동을 취급할 때 특별한 주의를 기울여야 한다고 올바르게 경고했습니다. 주어진 한계 내에서 그리고 이를 상당히 초과하는 전류 밀도는 일반적으로 다양한 물체에 적용됩니다. North(1987:238)는 철에 대해 설명된 전압 수소 발생 방법을 사용할 것을 권장합니다. 일반적으로 철에도 동일한 절차가 적용됩니다. 주요 차이점은 구리 금속의 처리 시간이 더 짧다는 것입니다. 전해 및 화학적 세척 후 구리 금속은 탈이온수에서 여러 차례 뜨거운 헹굼을 거쳐야 합니다. 구리는 물에 젖으면 변색되기 때문에 Pearson(1974:302)은 변성 에탄올로 여러 번 헹굴 것을 권장합니다. 물로 세척할 경우 5% 포름산을 사용하거나 중탄산나트륨 페이스트로 연마하여 둔한 산화막을 제거할 수 있습니다.
세척 후 구리 물체를 아세톤으로 탈수소화한 후 코팅합니다. 보호 필름, 순수한 아크릴과 같은. 현재 판매되고 있는 Krylon 투명 아크릴 스프레이 No. 1301은 적용 용이성, 내구성 및 가용성을 위해 권장됩니다. Pearson(1974:302)이 권장하는 절차는 청동병 퇴치를 위한 억제제로 에탄올에 3% 벤조트리아졸(제품을 헹굴 때)을 혼합한 후 벤조트리아졸 억제제(Incralac)가 포함된 순수 아크릴로 코팅하는 것입니다. 에탄올에 용해된 폴리비닐 아세테이트(V15) 용액에 3% 벤조트리아졸을 첨가하여 동일한 보호 조성물을 제조할 수 있습니다.
알칼리성 디티오온산염
이 방법은 광물화된 은을 강화하기 위해 만들어졌습니다. 이후 구리 물체에도 효과가 있는 것으로 밝혀졌습니다. 전체 설명은 "실버" 섹션을 참조하세요. 이 처리는 녹청을 파괴하지만 가능한 한 짧은 시간 내에 모든 염화물을 효과적으로 제거하고 일부 구리 부식 생성물을 다시 금속 상태로 복원합니다.
화학적 처리
"청동병"이 있는 심하게 녹청 처리된 청동, 염화구리가 있거나 없는 광물화된 청동, 강한 금속 코어가 없는 청동, 광물화된 장식 부분이 있는 청동과 같이 염화물에 의해 영향을 받은 많은 구리 표본은 복원 기술로 처리할 수 없습니다. 이러한 물체의 경우 세 가지 절차를 사용하여 아티팩트를 안정화하고 산화물 층을 그대로 유지합니다. 이것은 1. 세스퀴탄산나트륨, 2. 탄산나트륨, 3. 벤조트리아졸을 사용한 치료법입니다.
세스퀴탄산나트륨
구리 금속 및 그 합금에 포함된 염화구리 성분은 불용성이므로 물로 세척하는 것만으로는 제거할 수 없습니다. 청동 또는 기타 구리 합금을 5% 세스퀴탄산나트륨 용액에 넣으면 알칼리 용액의 수산기 이온이 불용성 염화구리와 화학적으로 반응하여 산화구리를 형성하고 가수분해 과정에서 형성된 염산 부산물을 중화하여 가용성 염화나트륨을 생성합니다. (Organ 1963b:100; Oddy and Hughes 1970; Plenderleith and Werner 1971:252-253). 용액이 바뀔 때마다 염화물이 제거됩니다. 염화물이 완전히 제거될 때까지 순차적인 세척이 계속됩니다. 그런 다음 마지막 수조의 산도가 중성이 될 때까지 여러 차례 탈이온수 수조에서 대상물을 세척해야 합니다.
실제로, 표면 부식 생성물은 금속 물체의 표면에서 기계적으로 제거된 후 첫 번째 수조에서 수돗물과 혼합된 5% 세스퀴탄산나트륨 수조에 물체를 순차적으로 넣고 후속 수조에서 탈이온수를 넣습니다. 염화물 오염이 심각한 경우 용액의 Cl- 수준이 수돗물의 Cl- 수준과 같아질 때까지 수돗물을 사용할 수 있습니다. 그런 다음 물을 탈이온수로 교체해야 합니다. 이 절차는 매월 처리가 필요한 객체의 경우 매우 경제적입니다.
처음에는 욕조가 매주 교체됩니다. 그러면 간격이 늘어납니다. 염화물 수준은 철 부분에 설명된 정량적 질산수은(II) 테스트를 사용하여 모니터링되며, 이를 통해 관리인은 용액을 얼마나 자주 교체해야 하는지 정확하게 결정할 수 있습니다. 용액에 염화물이 없는지 확인하려면 정량적 염화물 시험 대신 이미 설명한 질산은 정성 시험(1)을 사용할 수 있습니다. 청소 과정은 느리고 몇 달, 어떤 경우에는 몇 년이 걸릴 수도 있습니다.
세스퀴탄산나트륨에 담근 후 최종 수조의 산도가 중성이 될 때까지 여러 증류수 또는 탈이온수로 헹굽니다. 그런 다음 대상물을 아세톤 또는 알코올 수용액으로 탈수시킨 후 순수 아크릴 바니시 또는 미결정 파라핀으로 코팅합니다. 내식성을 높이기 위해 벤조트리아졸을 건조 알코올이나 바니시에 첨가할 수 있습니다.
세스퀴탄산나트륨 처리는 다른 세척 방법과 달리 구리 물체의 녹색 녹청을 제거하지 않기 때문에 종종 선택됩니다. 그러나 물체 표면에 청록색 공작석 침전물이 형성되는 등의 부작용으로 인해 녹청의 색상이 향상될 수 있습니다. 이런 일이 발생하면 용액에서 물체를 제거하고 침전물을 닦아내야 합니다. 일부 청동 물체에는 표면이 눈에 띄게 어두워져 실제 녹색 녹청을 숨기고 제거하기 어렵습니다. 이러한 어두워짐은 흑색 구리 산화물 형성의 징후이며 일부 구리 합금에 공통적으로 나타납니다.
탄산나트륨으로 세척
위에서 설명한 대로 세스퀴탄산나트륨으로 세척하는 것은 염화물에 의해 영향을 받기 쉬운 구리 유물뿐만 아니라 보존이 바람직한 녹청이 있는 유물에 대한 표준 절차입니다. 그러나 실제로 보존 전문가들은 녹청의 색상을 향상시켜 더 진한 파란색으로 보이게 하는 경우가 많다는 사실을 알아냈습니다. 다른 경우에는 녹청이 상당히 어두워지거나 변색됩니다. 최근 Weisser(1987:106)는 다음과 같이 언급했습니다.
세스퀴탄산나트륨 처리는 염화구리를 제거하는 동안 외부 산화물 층을 제거할 필요가 없기 때문에 이상적인 것처럼 보이지만 작업 시 여러 가지 단점이 발견되었습니다. 첫째, 염화구리가 변환되기까지 처리에 1년 이상이 걸릴 수 있습니다. 이 사실은 다른 단점을 더욱 강화합니다. 세스퀴탄산나트륨(이중 탄산염)은 구리와 착물(다원자) 이온을 형성하여 나머지 금속에서 구리를 우선적으로 제거하는 것으로 밝혀졌습니다(Weisser 1975). 잠재적으로 이는 구조적으로 위험할 수 있습니다. 장기간. 또한 청록색 수화된 나트륨 구리 디히드록소탄산염인 칼코나트로나이트를 포함한 탄산염 혼합물이 녹청에 형성되고 또한 녹청의 구리염을 대체하는 것으로 나타났습니다(Horie 및 Vint 1982). 이는 녹색에서 공작석의 청청색으로의 색상 변화를 촉진하는데, 이는 많은 경우에 바람직하지 않습니다. 저자가 조사한 사이트에서 교차 구역외부 부식의 표면에서 청록색이 금속 기질까지 확장되어 발견되었으며 Weiser(1987:108)는 다음과 같은 결론을 내렸습니다.
활발히 부식되고 있는 고고학적 청동 유적의 안정화 복잡한 문제보수주의자들을 위한. 현재로서는 이상적인 치료 도구가 없습니다. 표준 벤조트리아졸 처리와 함께 탄산나트륨을 사용한 전처리는 청동 안정화 문제에 직면한 보존처리자에게 또 다른 옵션을 제공합니다. 다른 치료법이 실패한 경우에도 이 치료법은 긍정적인 결과를 얻었지만 확인된 결함이 더 철저하게 조사될 때까지 주의해서 사용해야 합니다. 이 방법으로 안정화할 수 없는 청동은 상대적으로 습도가 낮은 환경에 보관하거나 전시해야 합니다. 일반적으로 청동기 질환에 대한 장기적인 치료 효과가 입증되지 않았기 때문에 가능하다면 모든 청동기를 상대적으로 습도가 낮은 환경에 보관하는 것이 좋습니다. Weiser는 BTA(벤조트리아졸)를 사용한 이전 치료가 성공적이지 않은 경우 증류수에 5% w/v 탄산나트륨으로 치료할 것을 제안합니다. 탄산나트륨은 염화구리를 제거하고 움푹 들어간 곳의 염산을 중화시킵니다. 탄산나트륨은 이중 탄산염으로 구리와 착화제 역할을 하는 세스퀴탄산나트륨과 달리 구리 금속과 비교적 조용하게 반응합니다. 그러나 어떤 경우에는 녹청 색상에 약간의 변화가 발생할 수 있습니다.
벤조트리아졸
벤조트리아졸(BTA)의 사용은 안정화 공정 이후 및 최종 절연 이전의 모든 구리 금속 보존에서 일반화되었습니다. 이것이 유일한 처리인 경우도 있지만, 해양동물을 보존할 때 거의 모든 염화물을 제거할 수 있는 전해환원이나 가성세정 등의 다른 처리 외에 최종 단계로 사용하는 것이 일반적이다. 이 정제 방법(Madsen 1967; Plenderleith and Werner 1971:254)에서 벤조트리아졸은 구리 이온과 함께 불용성 복합 화합물을 형성합니다. 염화구리에 이 불용성 화합물이 침착되면 습기에 대한 장벽이 형성되어 염화구리가 활성화되어 청동병을 유발할 수 있습니다. 이 처리는 인공물에서 염화구리를 제거하지 않고 염화구리와 대기 수분 사이에 장벽을 형성할 뿐입니다.
이 과정은 에탄올이나 물에 용해된 1~3% 벤조트리아졸에 물체를 담그는 것으로 구성됩니다. 담수에 있던 유물의 경우 이것이 필요한 유일한 처리일 수 있습니다. 이는 나중에 녹청이 부식되거나 변색되는 것을 방지하기 위해 수행됩니다. 벤조트리아졸은 일반적으로 물에 용해되지만 에탄올을 사용할 수도 있습니다. 자세한 내용은 Green(1975), Hamilton(1976), Merk(1981), Sease(1978) 및 Walker(1979)를 참조하십시오. 벤조트리아졸은 2가 구리 이온과 불용성 복합 화합물을 형성합니다. 염화구리에 이 불용성 화합물이 침착되면 습기에 대한 장벽이 형성되어 염화구리가 활성화되어 청동병을 유발할 수 있습니다. 인공물을 벤조트리아졸에 최소 24시간 동안 방치하면 탈이온수(D.I.)와 혼합된 1% 벤조트리아졸이 더 강한 용액과 마찬가지로 효과가 있는 것으로 밝혀졌습니다. 치료 기간을 단축하려면 3% 벤조트리아졸을 물이나 에탄올과 혼합하여 사용하는 것이 좋습니다. 에탄올의 가장 큰 장점은 물보다 움푹 들어간 곳으로 침투하고 균열이 잘 생긴다는 것입니다. 벤조트리아졸로 단기간 치료하는 경우에는 에탄올이 바람직하다. 대부분의 경우 샘플을 진공 상태에서 24시간 동안 용액에 담가두면 최상의 결과를 얻을 수 있습니다. 제거 시에는 에탄올에 적신 천으로 대상물을 닦아 남아있는 벤조트리아졸을 제거합니다. 그런 다음 인공물을 공중에 남겨둘 수 있습니다. 새로운 부식이 발생하면 유해한 반응이 사라질 때까지 이 과정이 반복됩니다. 대영 박물관의 테스트(Plenderleith and Werner 1971:254)에 따르면 활성 청동병이 있는 경우 벤조트리아졸을 사용하여 대상을 안정화하려는 시도는 산화물 층에 염화구리 CuCl이 광범위하게 발생하기 때문에 실패할 수 있는 것으로 나타났습니다. 바다에서 발견된 구리 유물을 처리할 때 세스퀴탄산나트륨 또는 탄산나트륨 세척을 사용하여 염화물을 제거한 후 벤조트리아졸과 크릴론과 같은 최종 절연체를 적용하면 더 나은 장기 안정성을 얻을 수 있다는 것이 많은 보존 전문가에 의해 관찰되었습니다. 투명 아크릴 1301. 벤조트리아졸로 처리하면 인공물에서 염화구리가 제거되지 않고 염화구리와 대기 수분 사이에 장벽만 형성된다는 점을 강조해야 합니다. 따라서 바다에서 발견된 구리/황동/청동 물체 등 염화물에 의해 영향을 많이 받은 유물의 경우 위에서 설명한 다른 절차와 병행하여 처리해야 합니다. 이 방법만으로는 가공이 항상 성공적이지는 않지만, 다른 방법과 결합하면 구리 또는 구리 합금 가공의 표준 부분이 됩니다. 벤조트리아졸은 발암물질이므로 피부 접촉이나 분말 흡입을 피해야 합니다.
최종 처리 및 절연
전해 또는 화학적 세척 후 물체는 뜨거운 탈이온수에서 일련의 헹굼 과정을 거쳐야 합니다. 구리는 물에서 변색되기 때문에 Pearson(1974:302)은 변성 에탄올이 담긴 여러 욕조에서 세척할 것을 권장합니다. 물로 세척할 경우 5% 포름산을 사용하거나 젖은 중탄산나트륨 페이스트(베이킹소다)로 닦아서 변색을 제거할 수 있습니다.
헹군 후 구리 물체는 필요한 수준까지 연마하고 벤조트리아졸로 처리한 다음 아세톤으로 탈수소화하고 순수 아크릴 보호층으로 스프레이 코팅해야 합니다. 적용 용이성, 긴 수명 및 가용성으로 인해 톨루엔의 아크릴로이드 B-66인 Krylon 투명 아크릴 스프레이 #1301을 권장합니다. 추가 보호를 위해 벤조트리아졸을 아크릴로이드 B-72 또는 폴리비닐 아세테이트와 혼합하여 인공물에 바르면 됩니다. 미정질 파라핀을 사용할 수 있지만 대부분의 경우 아크릴에 비해 장점이 없습니다.
결론
여기에 설명된 처리 방법은 해저에서 회수된 모든 구리 함유 유물에 효과적입니다. 각 방법은 어느 정도 효과적이며 특정 아티팩트에 선호됩니다. 이 섹션에서 논의된 보존 방법 중 전기 환원, 알칼리 디티온산염 및 알칼리 세척만이 염화구리를 제거할 수 있습니다. 이러한 이유로 가장 오래 지속되는 보호 기능을 제공합니다. 구리 합금, 황동 및 청동 물체를 전기 환원으로 세척하는 방법은 아름다운 녹청을 제거하고 부식성 화합물에 포함된 구리가 금속 합금 표면에 전착되어 변색을 촉진할 수 있으므로 피하는 경우가 많습니다. 나의 경험과 다수의 구리 및 청동 유물에 전기적 환원을 성공적으로 적용한 결과 전기분해가 해양 환경에서 구리, 황동 및 청동 물체를 처리하는 가장 빠르고 효과적이며 오래 지속되는 수단임을 분명히 보여줍니다. 이 진술은 대포와 같은 대형 물체의 경우 특히 그렇습니다.
탄산나트륨이나 세스퀴탄산나트륨을 사용하면 처리 시간이 매우 길어지므로 방해가 됩니다. 탄산나트륨으로 전처리한 후 벤조트리아졸을 사용하면 만족스러운 결과를 얻을 수 있지만 확실한 결론을 내리기 전에 추가 실험을 수행해야 합니다. 미리 말씀드리자면, 좋은 결과구리 합금 가공에서 알칼리 디티온산염 용액을 사용하여 얻어졌습니다. 이 방법은 전기 환원과 마찬가지로 부식성 구리 제품이 금속 상태로 다시 돌아가는 것을 줄이는 특성이 있으며 알칼리 세척과 마찬가지로 가용성 염화물을 제거합니다. 이 처리 방법은 원래 개발된 구리 및 은 유물 모두에 유용할 수 있습니다. 처리 방법에 관계없이 벤조트리아졸의 적용은 구리 금속 가공품 처리의 필수적인 부분입니다. 대부분의 경우 인공물을 위의 방법 중 하나로 효과적으로 처리하고 벤조트리아졸로 처리하고 Krylon 1301 투명 아크릴과 같은 아크릴로 절연하고 올바른 조건에서 보관하면 인공물은 안정된 상태로 유지됩니다.
본 발명은 구리 야금에 관한 것이며 농축물, 매트 및 기타 물질의 황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 데 사용될 수 있습니다. 황화합물로부터 구리를 회수하는 방법은 황화황으로 구리를 환원시키는 것과 동시에 황화구리 물질을 가성소다와 재료:가성소다의 비율이 1:(0.5-2.0)으로 혼합하고 에서 가열하는 것입니다. 0.5~3.5시간 내에 400~650°C의 온도에서 황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 것은 기체 황 함유 생성물의 형성을 배제하면서 녹는점 이하의 온도에서 보장됩니다. 테이블 1개
본 발명은 구리 야금에 관한 것이며 농축물, 매트 등의 황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 데 사용될 수 있습니다.
산화 배소 후 황화물 정광으로부터 구리를 얻는 방법이 알려져 있습니다(Vanyukov A.V., Utkin N.I. 구리 및 니켈 원료의 복합 처리. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988. P.39). 구리와 황화철을 산화물로 완전히 산화시키는 목적:
소성 생성물(신더 또는 응집체)은 재료가 완전히 녹을 때 환원됩니다. 코크스는 환원제 및 연료로 사용되며 연소를 위해 공기가 용광로에 공급됩니다. 공정 온도는 1300-1500°C입니다. 이는 다음 반응 방정식으로 설명할 수 있습니다.
주로 구리와 철 등의 금속 산화물이 감소됩니다.
산화철의 주요 부분은 플럭스와 상호작용하여 용융 슬래그를 형성합니다.
현재 이러한 구리 회수 방법은 재활용 및 산화된 구리 원료를 처리하는 데 사용됩니다. 주요 단점은 다음과 같습니다.
1. 환원 제련의 생성물은 최대 20%의 불순물(주로 철)을 함유한 흑동이다.
2. 환원제련은 값비싸고 희소한 코크스의 소모량이 많아 수행됩니다(장입 중량의 최대 20%).
3. 황화물 물질로부터 금속 구리를 생산하려면 로스팅 단계의 구성이 필요합니다.
4. 사전 연소 중에 먼지가 많은 황 함유 가스가 대량으로 형성되며, 이를 처리하려면 상당한 자본 및 운영 비용이 필요합니다.
예를 들어 흰색 무광택을 변환할 때와 같이 고온 조건에서 황화물 용융물로부터 금속 구리를 생산하는 방법이 알려져 있습니다(Vanyukov A.V., Utkin N.I. Complexprocessing of Copper and Nickel raw materials. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988. P. 204, 215-216), 용융물에 공기를 불어넣는 과정에서 황화구리의 일부가 산화되어 프로토옥사이드 산소 화합물이 형성되고, 이는 나머지 황화구리와 산화환원 반응을 일으켜 용융물을 형성합니다. 금속 및 기체 생성물 - 이산화황. 이 과정은 다음 반응 방정식으로 설명됩니다.
황화구리와 그 산화물의 상호작용(반응 8) 동안, 황화물황은 구리 환원제이며, 산소 이온은 황의 산화 생성물과 반응하여 기체 생성물(SO2)을 형성합니다. 따라서 반응 생성물(8), 즉 용융 구리와 이산화황의 분리를 위한 유리한 조건이 생성됩니다.
변환 결과, 주원소 함량이 96~98%인 조동이 얻어집니다. 구리 회수 방법의 단점은 고온(1300~1450°C)을 사용하고 기체 황 함유 생성물이 형성된다는 것입니다.
본 발명의 목적은 기체 황 함유 생성물의 형성을 배제하면서 융점 이하의 온도에서 황화물 화합물로부터 구리를 회수하는 것이다.
황화물 황으로 구리를 환원하는 것을 포함하여 황화물로부터 구리를 회수하기 위해 제안된 방법에서 지정된 기술적 결과를 달성하기 위해 황화물 구리 재료를 가성 소다(NaOH)와 재료:NaOH의 비율로 1과 혼합합니다. :(0.5-2.0), 400-650℃의 온도에서 0.5-3.5시간 동안 가열하였다. 황화물로부터 구리의 환원에 수반되는 반응은 다음 방정식으로 설명됩니다.
방정식(9)에 따르면, 구리의 환원제는 화합물(Cu 2 S)의 일부인 황화물 황입니다. 금속 구리 외에도 반응(9)의 생성물은 금속 표면에서 알칼리성 용융물로 "세척된" 황 원소이며, 여기서 황화나트륨과 황산염을 형성하기 위해 불균형화(10)됩니다. 불균형화 반응(10)과 알칼리 환경에서 새로 형성된 황 함유 화합물의 높은 안정성 덕분에 황화구리 형성의 역과정이 발생할 가능성(9)이 제거됩니다.
제안된 방법의 특징은 다음과 같습니다.
이 공정은 상대적으로 낮은 온도 조건(기존 구리 회수 공정보다 700~900°C 낮음)에서 구현됩니다.
지정된 온도 조건에서 비휘발성인 황 함유 제품(황화나트륨 및 황산나트륨)이 형성됩니다.
이 공정의 특징은 황화물에서 구리가 감소하는 속도가 실행 온도와 알칼리 소비라는 두 가지 요소의 영향을 받는다는 것입니다. 화학량론적 관점에서 볼 때, 반응에 참여하는 황화구리 1g-mol당 NaOH 2g-mol이 필요하며, 이는 질량 기준으로 1:0.5의 비율입니다(후자는 실험적으로 확인됨). 실제로 가장 바람직한 것은 1:1의 질량비이며, 이는 550~650°C 온도 범위의 정적 구현 조건에서 2~2.5시간 이내에 황화물로부터 구리 환원의 정량적 완료를 보장합니다.
방법은 다음과 같이 수행됩니다. 습한(15~17%) 황화동 물질(백색 무광택, Cu 2 S)을 스틸 레토르트에서 일정량의 알칼리(NaOH)와 혼합하고 이를 200~250도로 가열된 샤프트 전기로에 넣습니다. ℃ 레토르트의 내용물을 수분이 완전히 제거될 때까지 건조시킨 후, 온도를 주어진 값(400~650°C)까지 올리고 일정 시간(0.5~3.5시간) 동안 유지합니다. 그런 다음 레토르트를 퍼니스 샤프트에서 제거하고 냉각한 후 내용물을 물에 침출시킵니다. 펄프를 필터로 옮겨 황화나트륨, 황산염, 구리 금속 분말을 함유한 알칼리성 용액을 얻습니다. 상 분석을 통해 황화물로부터 구리가 100% 회수되었음을 확인했습니다.
방법은 예제에 설명되어 있습니다.
100g 무게의 재료 샘플(Cu 2 S 시약, 흰색 무광택)을 강철 레토르트에 넣고 습윤시키고 50-200g의 건조 알칼리(NaOH)와 혼합했습니다. 레토르트를 샤프트형 전기로에 넣고 내용물을 250±10°C의 온도로 가열한 후 이 온도에서 30분간(수분이 완전히 제거될 때까지) 유지한 후 400~650°C로 승온시킨다. C에서 0.5~3.5시간 동안 유지하면 알칼리가 녹고 구리가 환원되며 황은 나트륨과 함께 황화물로 결합된다. 융합 과정에서 수증기가 발생했는데, 모든 경우에 황 및/또는 그 화합물이 포함되어 있지 않았습니다. 열처리가 완료된 후 레토르트를 오븐에서 꺼내어 냉각시켰다. 레토르트의 내용물이 물에 침출되었습니다. 여과 후, 필터 위에서 케이크를 세척하고 건조시켜 금속 구리 침전물을 얻었다(X-선 상 분석에 따르면 - 100% 구리).
융합 모드와 결과는 표에 나와 있습니다.
표에서 볼 수 있듯이, 가성소다(NaOH)와의 융합에 의한 황화물 물질로부터 구리의 환원은 기존 구리 환원 공정보다 700~900°C 낮은 온도에서 이루어지며, 황은 NaOH 용융물과 상호작용하여, 그 안에 집중되어 있습니다.
황화물 화합물로부터 구리를 회수하기 위해 제안된 방법의 장점:
이 공정은 400~650°C의 상대적으로 낮은 온도 조건에서 실행됩니다.
비휘발성 황 함유 생성물(황화나트륨 및 황산나트륨)이 형성됩니다.
황화구리 물질을 가성소다(NaOH)와 물질:NaOH의 비율이 1:(0.5~2.0)으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 황화황으로 구리를 환원시키는 것을 포함하는 황화 화합물로부터 구리를 회수하는 방법. ), 온도 400~650°C에서 0.5~3.5시간 동안 가열합니다.
유사한 특허:
본 발명은 산업 폐기물 처리 분야에 관한 것이며, 2차 재료인 폐기물로부터 조동 구리의 건식 야금 생산에 사용될 수 있습니다.