전자 구성 zn2. 문제 해결의 예. 분자 궤도 이론

사불화아연

Zn2F4(g). 100 - 6000 K의 온도 범위에서 표준 상태의 기체 사불화아연의 열역학적 특성이 표에 나와 있습니다. 아연2F4.

Zn 2 F 4 의 열역학적 함수를 계산하는 데 사용되는 분자 상수가 표에 나와 있습니다. Zn.8. Zn 2 F 4 분자의 구조는 실험적으로 연구되지 않았습니다. Be 2 F 4 [ 82SOL/OZE ], Mg 2 F 4 [ 81SOL/SAZ ] (또한 [ 94GUR/VEY ] 참조) 및 Zn 2 F 4에 대한 Al 2 F 4 [ 82ZAK/CHA ]와 유사하게 주로 전자 상태 1 ㅏ g 편평한 순환 구조가 채택되었습니다 (대칭 그룹 디 2시간). Zn 2+ 이온이 ... 디 10 전자 구성. 관성 모멘트의 곱은 표에 나와 있습니다. 추정된 구조 매개변수로부터 계산된 Zn.8: 아르 자형(Zn-F 티) = 1.75 ± 0.05 Å(말단 Zn-F 결합), 아르 자형(Zn-F 비) = 1.95 ± 0.05 Å(브리지된 Zn-F 결합) 및 Ð F 비- 아연-F 비= 80 ± 10o. Zn-F t 결합 길이는 다음과 같다고 가정됩니다. 아르 자형 ZnF 2 분자의 (Zn-F) 값 r(Zn-F b)는 Al, Ga, In, Tl, Be 및 Fe 할로겐화물. 각도 값 F 비- 아연-F 비 Be 2 F 4, Mg 2 F 4 및 Al 2 F 4 분자의 해당 값으로부터 추정됩니다. 계산된 값 오류 나는 A I B I C 3·10‑113g 3cm 6입니다.

말단 Zn-F n 1 및 n 2 결합의 신축 진동 주파수는 크립톤에서 분리된 Zn 2 F 4 분자의 IR 스펙트럼 및 라만 스펙트럼을 연구한 Givan 및 Levenschuss [80GIV/LOE]의 연구에서 가져왔습니다. 행렬. 모든 Zn-F(n 3) 브릿지 결합의 진동 주파수는 동일하다고 가정하고 해당 값은 다음 가정 하에 추정됩니다. 비/N 티) av = 0.7, Fe, Al, Ga 및 In 할로겐화물의 이량체에서와 같이. Zn 2 F 4 및 Zn 2 Cl 4의 값 비율이 ZnF 2와 동일하다고 가정하면 Zn 2 F 4의 터미널 결합(n 4 - n 5)의 변형 진동 주파수가 권장됩니다. 및 ZnCl 2. 사이클(n 7)의 비평면 변형 진동의 주파수는 Zn 2 Cl 4의 해당 주파수보다 약간 높은 것으로 간주됩니다. 평면(n 6)에서 사이클의 변형 진동 주파수 값은 Zn 2 Cl 4에 대해 허용되는 값과 비교하고 브리지 결합 Zn-F의 진동 주파수 비율을 고려하여 추정됩니다. Zn 2 F 4 및 Zn 2 Cl 4 의 Zn-Cl. 실험적으로 관찰된 진동 주파수의 오차는 20cm -1로 그 값의 20%로 추정됩니다.

Zn 2 F 4 의 들뜬 전자 상태는 열역학적 함수 계산에 고려되지 않았습니다.

Zn 2 F 4 (g)의 열역학적 함수는 방정식 (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128)을 사용하여 "강성 회전자 - 조화 발진기" 근사법으로 계산되었습니다. ) , ( 1.130) . 계산된 열역학 함수의 오류는 분자 상수의 허용된 값의 부정확성뿐만 아니라 계산의 대략적인 특성과 6, 16 및 20 J × K -1 × mol -1에 기인합니다. Φ의 값( 티) 298.15, 3000 및 6000K에서.

Zn 2 F 4 (g)의 열역학적 함수 표가 처음으로 공개되었습니다.

평형 상수 Zn 2 F 4 (g) = 2Zn(g) + 4F(g)는 허용된 값을 사용하여 계산되었습니다.

디 ~에시간º(Zn 2 F 4. g, 0) = 1760 ± 30 kJ × mol -1.

이 간행물에 포함된 디할라이드의 승화 엔탈피와 이합체화 엔탈피를 비교하여 중요성을 평가합니다. 표 Zn.12는 비율 D의 값을 보여줍니다. 에스시간º(메할 2. k, 0) / D 아르 자형시간º(MeHal 2 - MeHal 2, 0), 이 간행물에서 허용되는 값에 해당합니다.

총 20개 사례 중 9개 사례에서 실험 데이터가 누락되었습니다. 표에 대괄호로 표시된 추정치는 이들 화합물에 대해 작성되었습니다. 이러한 추정은 다음 고려 사항을 기반으로 이루어집니다.

1. Fe, Co 및 Ni 화합물의 경우 F-Cl-Br-I 계열의 작은 변형과 Fe-Co-Ni 계열의 이러한 변형이 없는 것이 허용됩니다.

2. Zn 화합물의 경우 F-Cl-Br-I 계열 값의 변화를 확인할 수 없으며 불화물의 경우 취한 값은 다른 값의 평균입니다.

3. Cu 화합물의 경우 값의 근접성을 기준으로 철 그룹의 화합물과 유사하게 F-Cl-Br-I 계열의 작은 범위가 허용됩니다. 움직임 자체는 다소 작게 채택되었습니다.

설명된 접근 방식은 Me 2 Hal 4의 원자화 엔탈피 값을 표에 제공합니다. Zn.13.

Cu 2 I 4 의 원자화 에너지를 계산할 때 본 간행물에 포함되지 않은 D 값을 사용했습니다. 쉿° (CuI 2, k, 0) = 180 ± 10 kJ × mol -1. (CuBr2의 승화 엔탈피에 대한 내용 참조).

추정치의 정확도는 Cu 2 I 4 의 경우 50 kJ× mol -1 이고 다른 경우에는 30 kJ× mol -1 로 추정할 수 있습니다.

Zn 2 F 4의 원자화 엔탈피의 허용 값은 형성 엔탈피 값에 해당합니다.

디 에프 H° (Zn 2 F 4. g, 0) = -1191.180 ± 30.0 kJ × mol -1.

오시나 E.L. [이메일 보호됨]

구사로프 A.V. [이메일 보호됨]

디γ 시리즈

철 3+ :…3 디 5

디ε 시리즈

5개 3개 디-전자는 3번 궤도에 완전히 분포되어 있습니다. 디ε 시리즈, 높은 필드 리간드와의 상호 작용 중에 발생하는 분할 에너지가 최대 전자 쌍에 충분한 것으로 나타났기 때문입니다. 3개 가능 디, 4에스그리고 4 아르 자형-궤도가 노출됨 디 2 sp 3-혼성화 및 복합체의 팔면체 구조를 결정합니다. 이 복합체는 상자성(paramagnetic)입니다. 짝을 이루지 않은 전자가 하나 있다

디 2 sp 3

실시예 5. 복합체의 결합 형성에 대한 에너지 다이어그램을 작성하고 혼성화 유형을 나타냅니다.

해결책

전자식 Cr 3+: …3 디 3 4에스 0 4피 0 4디 0 . 한자리 리간드 F – 4개의 σ 결합을 형성하고 약한 장 리간드이며 사면체 장을 생성합니다.

이자형

디ε 시리즈

디γ 시리즈

무료 2 3 디, 하나 4 에스그리고 하나는 4 아르 자형 AO 착화제는 유형에 따라 혼성화됩니다. 디 2 sp결과적으로 사면체 구성의 상자성 복합체가 형성됩니다.

실시예 6. 이온 3이 상자성이고 이온 3이 반자성인 이유를 설명하십시오.

해결책

착화제 Co 3+의 전자식: ...3 디 6. F-리간드(약장 리간드)의 팔면체 장에서는 약간의 분열이 발생합니다. 디-하위 수준이므로 전자는 Hund의 규칙에 따라 AO를 채웁니다(그림 3 참조). 이 경우에는 4개의 짝을 이루지 않은 전자가 있으므로 이온은 3- 상자성입니다. 3- 이온이 고자장 리간드(CN- 이온)의 참여로 형성될 때, 분리 에너지는 디-하위 수준은 너무 중요해서 쌍을 이루는 전자의 전자간 반발 에너지를 초과할 것입니다. 전자는 Hund의 법칙을 위반하여 Co 3+ 이온의 AO를 채울 것입니다(그림 4 참조). 이 경우 모든 전자는 쌍을 이루며 이온 자체는 반자성입니다.

실시예 7 3+ 이온의 경우 분할 에너지는 167.2 kJ mol –1입니다. 수용액에서 크롬(III) 화합물의 색은 무엇입니까?

해결책

물질의 색을 결정하기 위해 우리는 빛이 흡수되는 파장을 결정합니다

또는 nm.

따라서 3+ 이온은 크롬(III) 화합물의 녹색에 해당하는 스펙트럼의 빨간색 부분의 빛을 흡수합니다.

실시예 8. 동일한 이름의 CN 리간드를 포함하는 0.001 M 용액을 농도 0.12 mol/dm 3 으로 같은 부피로 혼합하는 경우 황화은(I) 침전물이 25°C의 온도에서 형성되는지 확인하고, 침전 이온 S 2의 용액 - 농도가 3.5·10 –3 M입니다.

해결책

주어진 이온에 대한 해리 과정은 다이어그램으로 표현될 수 있습니다.

– ← Ag + + 2CN – ,

증착 프로세스는 다음과 같이 작성할 수 있습니다.

2Ag + + S 2– ← Ag 2 S.

침전물이 형성되는지 여부를 결정하려면 다음 공식을 사용하여 황화은 PR(Ag 2 S)의 용해도 곱을 계산해야 합니다.

은 이온의 농도를 결정하기 위해 착이온의 불안정 상수에 대한 표현식을 씁니다.

. 여기에서

참고서를 사용하여 복합체의 불안정 상수 값을 선택합니다 – ( 에게둥지 = 1·10 -21). 그 다음에

몰/dm 3 .

생성된 침전물의 용해도 곱을 계산해 보겠습니다.

참고서를 이용하여 황화은 용해도 곱(PR(Ag 2 S) 탭 = 5.7·10 –51)의 표 값을 선택하고 이를 계산된 값과 비교합니다. PR 테이블 이후< ПР расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.

실시예 9. 0.3 mol/dm 3 농도의 테트라시아노아연산나트륨 용액에서 0.01 mol/dm 3에 해당하는 과량의 시안화물 이온과 함께 아연 이온의 농도를 계산하십시오.

해결책

일차 해리는 계획에 따라 거의 완전히 진행됩니다.

Na 2 → 2Na 2+ + 2–

2차 해리는 방정식을 따릅니다.

2– ← Zn 2+ + 4CN –

이 과정에 대한 불안정 상수의 표현을 적어 보겠습니다.

. 여기에서

참고서를 사용하여 주어진 이온의 불안정 상수 값을 찾습니다. 에게둥지 = 1.3·10 -17). 복합체의 해리 결과로 형성된 시안화물 이온의 농도는 도입된 과잉 농도보다 훨씬 적으며  0.01 mol/dm 3, 즉 CN - 이온의 농도는 다음과 같이 형성됩니다. 해리의 결과는 무시될 수 있다. 그 다음에

몰/dm 3 .

전자 구성원자준위와 하위 준위별로 원자 내 전자의 배열을 보여주는 공식입니다. 기사를 공부한 후에는 전자가 어디에 있고 어떻게 위치하는지 배우고, 양자수에 대해 알게 되며, 기사 끝에 있는 원소 표에 따라 원자의 전자 구성을 구성할 수 있습니다.

요소의 전자 구성을 연구하는 이유는 무엇입니까?

원자는 구성 세트와 같습니다. 특정 수의 부품이 있고 서로 다르지만 동일한 유형의 두 부품은 완전히 동일합니다. 하지만 이 구성 세트는 플라스틱 세트보다 훨씬 더 흥미롭고 그 이유는 다음과 같습니다. 근처에 누가 있는지에 따라 구성이 변경됩니다. 예를 들어 수소 옆에 산소 아마도물로 변하고, 나트륨 근처에 있으면 가스로 변하고, 철 근처에 있으면 완전히 녹으로 변합니다. 왜 이런 일이 발생하는지에 대한 질문에 대답하고 다른 원자 옆의 동작을 예측하려면 아래에서 설명할 전자 구성을 연구해야 합니다.

원자에는 몇 개의 전자가 있습니까?

원자는 핵과 그 주위를 회전하는 전자로 구성됩니다. 핵은 양성자와 중성자로 구성됩니다. 중성 상태에서 각 원자는 핵의 양성자 수와 동일한 전자 수를 갖습니다. 양성자의 수는 원소의 원자 번호로 지정됩니다. 예를 들어 황은 주기율표의 16번째 원소인 16개의 양성자를 가지고 있습니다. 금에는 주기율표의 79번째 원소인 79개의 양성자가 있습니다. 따라서 황은 중성 상태에서 16개의 전자를 가지고 있고, 금은 79개의 전자를 가지고 있습니다.

전자를 어디에서 찾을 수 있습니까?

전자의 행동을 관찰함으로써 특정 패턴이 도출되었으며, 이는 양자수로 설명되며 총 4가지가 있습니다.

• 주양자수
• 궤도 양자수
• 자기양자수
• 스핀 양자수

궤도 함수

또한 궤도라는 단어 대신 "궤도"라는 용어를 사용합니다. 궤도는 대략 전자의 파동 함수이며 전자가 시간의 90%를 보내는 영역입니다.

N-레벨
L-쉘
M l - 궤도 수
M s - 궤도의 첫 번째 또는 두 번째 전자

궤도 양자 수 l

전자 구름을 연구한 결과, 그들은 에너지 수준에 따라 구름이 공, 아령 및 기타 두 가지 더 복잡한 네 가지 주요 형태를 취한다는 것을 발견했습니다. 에너지가 증가하는 순서대로 이러한 형태를 s-, p-, d- 및 f-껍질이라고 합니다. 각 껍질에는 1개(s), 3개(p), 5개(d), 7개(f) 궤도가 있을 수 있습니다. 궤도 양자수는 궤도가 위치한 껍질입니다. s, p, d 및 f 궤도에 대한 궤도 양자수는 각각 0,1,2 또는 3의 값을 취합니다.

s 껍질에는 하나의 궤도가 있습니다 (L = 0) - 두 개의 전자
p-껍질에는 3개의 오비탈이 있습니다(L=1) - 6개의 전자
d 껍질에는 5개의 궤도가 있습니다(L=2) - 10개의 전자
f 껍질에는 7개의 궤도가 있습니다(L=3) - 14개의 전자

자기양자수 ml

p-껍질에는 3개의 궤도가 있으며, -L에서 +L까지의 숫자로 지정됩니다. 즉, p-껍질(L=1)의 경우 궤도 "-1", "0" 및 "1"이 있습니다. . 자기양자수는 문자 ml로 표시됩니다.

껍질 내부에서는 전자가 서로 다른 궤도에 위치하기가 더 쉽기 때문에 첫 번째 전자가 각 궤도에 하나씩 채워지고 그 다음에는 각 궤도에 전자 쌍이 추가됩니다.

d-쉘을 고려해보세요:
d-쉘은 L=2 값, 즉 5개의 오비탈(-2,-1,0,1 및 2)에 해당하며 처음 5개의 전자는 M l =-2, M 값을 사용하여 쉘을 채웁니다. l =-1, M l =0 , M l =1, M l =2.

스핀 양자수 ms

스핀은 축을 중심으로 전자가 회전하는 방향이며 두 가지 방향이 있으므로 스핀 양자 수에는 +1/2와 -1/2의 두 가지 값이 있습니다. 하나의 에너지 하위 준위에는 스핀이 반대인 전자 2개만 포함될 수 있습니다. 스핀 양자수는 ms로 표시됩니다.

주양자수 n

주요 양자 수는 에너지 준위입니다. 이 순간일곱 가지 에너지 준위가 알려져 있으며, 각각은 아라비아 숫자(1,2,3,...7)로 표시됩니다. 각 레벨의 포탄 수는 레벨 번호와 동일합니다. 첫 번째 레벨에는 포탄 1개, 두 번째 레벨에는 2개가 있습니다.

전자수

따라서 모든 전자는 4개의 양자수로 설명될 수 있으며, 이 숫자의 조합은 전자의 각 위치에 대해 고유합니다. 첫 번째 전자를 취하고, 가장 낮은 에너지 수준은 N = 1이며, 첫 번째 수준에는 하나의 껍질이 있습니다. 모든 수준의 첫 번째 껍질은 공 모양(s -shell)을 갖습니다. L=0이면 자기양자수는 M l =0이라는 한 가지 값만 취할 수 있으며 스핀은 +1/2와 같습니다. 다섯 번째 전자(원자에 관계없이)를 취하면 이에 대한 주요 양자수는 N=2, L=1, M=-1, 스핀 1/2이 됩니다.

원자가 결합법 이론

1초 2 2초 2 2p 6 3초 2 3p 6 4초 0 3d 6 4p 0 4d 0

에 따라 훈트의 법칙외부 에너지 준위의 전자는 다음과 같이 배열됩니다.

착화제 c.n의 배위수를 갖는다. = 6이므로 6개의 리간드를 부착할 수 있으며, 각각은 고독한 전자쌍을 갖고 있어 전자 공여체입니다. 수용체(착화제)는 6개의 전자쌍을 수용하기 위해 6개의 빈 궤도를 제공해야 합니다. 착물 3+ 이온이 형성되면 Co 3+의 d – 상태에 있는 4개의 짝을 이루지 않은 전자가 먼저 전자 쌍을 형성하고 그 결과 두 개의 3d 궤도가 방출됩니다.

그러면 다음과 같은 구조를 갖는 착이온 3+가 형성됩니다.

내부 3d 오비탈과 외부 4s 및 4p 오비탈은 이 착이온의 형성에 참여합니다. 혼성화 유형 - 디 2 sp 3 .

쌍을 이루는 전자만 존재한다는 것은 이온의 반자성 특성을 나타냅니다.

수정장 이론

수정장 이론착화제와 리간드 사이의 연결이 부분적이라는 가정에 기초합니다. 그러나 중심 이온의 전자 에너지 상태에 대한 리간드의 정전기장의 영향이 고려됩니다.

두 가지 복합염인 K 2 와 K 3 을 생각해 봅시다.

K 2 – 사면체 공간 구조를 가지고 있습니다 ( sp 3 - 혼성화)

K 3 – 팔면체 공간 구조를 가지고 있습니다 ( sp 3 디 2 -이종 교잡)

착화제는 다음과 같습니다 전자 구성:

d – 자유 원자나 이온의 경우 동일한 에너지 준위의 전자는 동일합니다. 그러나 리간드의 정전기장의 작용은 중심 이온의 d-오비탈 에너지 수준을 분리하는 데 기여합니다. 그리고 리간드에 의해 생성된 필드가 강할수록 (동일한 착화제에 대해) 분할이 더 커집니다. 에너지 준위를 분할하는 능력에 따라 리간드는 일렬로 배열됩니다.

CN — > NO 2 — > NH 3 > SCN — > H 2 O > OH — > F — > Cl — > Br — > I —

착이온의 구조는 착화제의 에너지 준위 분할 특성에 영향을 미칩니다.

~에 팔면체 구조착이온, d γ -궤도(d z 2 -, d x 2 - y 2 -궤도)는 다음을 따릅니다. 리간드 장의 강한 상호 작용, 그리고 이러한 궤도의 전자는 d ε -궤도(d xy, d xz, d yz - 궤도)의 전자보다 더 높은 에너지를 가질 수 있습니다.

리간드의 팔면체 장에서 d-상태에 있는 전자의 에너지 준위 분할은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다. 다이어그램 형식:

여기서 Δoct는 리간드의 팔면체 장에서 분할 에너지입니다.

사면체 구조로착이온의 d γ 오비탈은 d ε 오비탈보다 에너지가 낮습니다.

여기서 Δ tetr은 리간드의 사면체 장에서 분할 에너지입니다.

에너지 분할 Δ에너지가 해당 전자 전이의 에너지와 동일한 물질에 의한 광양자의 흡수 스펙트럼으로부터 실험적으로 결정됩니다. d-원소의 복합 화합물의 색상뿐만 아니라 흡수 스펙트럼은 전자가 저에너지 d-오비탈에서 고에너지 d-오비탈로 전이되기 때문에 발생합니다.

따라서 K 3 염의 경우 광양자를 흡수하면 d ε 오비탈에서 d γ 오비탈로 전자 전이가 일어날 가능성이 높습니다. 이것은 이 소금이 주황색-빨간색을 띠고 있음을 설명합니다. 그리고 K2 염은 빛을 흡수하지 못하기 때문에 무색입니다. 이는 전자가 d γ 궤도에서 d ε 궤도로 전이하는 것이 불가능하다는 사실로 설명됩니다.

분자 궤도 이론

MO 방식이전 섹션에서 논의되었습니다.

이 방법을 사용하여 고스핀 착이온 2+의 전자적 구성을 묘사할 것입니다.

Ni 2+ 이온의 전자 구성:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 또는 …4s 0 3d 8 4p 0 4d 0

복합 이온에서는 2+ 화학 결합 형성에 참여 전자 8개중심 Ni 2+ 이온 및 6개의 NH 3 리간드 전자 12개.

복합이온그것은 가지고있다 팔면체 구조. MO의 형성은 초기 상호작용 입자의 에너지가 그 값에 가깝고 그에 따라 공간에서도 방향이 지정된 경우에만 가능합니다.

우리의 경우 Ni 2+ 이온의 4s 궤도 6개 리간드 각각의 궤도와 동일하게 겹칩니다. 그 결과, 분자 궤도가 형성됩니다: 결합 σ s b 및 반결합 σ s dis.

착화제의 4p 오비탈 3개 중첩리간드의 궤도를 사용하면 6개의 σp 궤도가 형성됩니다: 결합 σ x, σ y, σ z 및 결합 방지 σ x, σ y, σ z.

d z 2 및 d x 2 - y 2 착화제 중첩리간드의 궤도를 사용하면 4개의 분자 궤도가 형성됩니다. 두 개의 결합 σ 결합 x 2 - y 2, σ 결합 z 2 및 두 개의 결합 방지 σ break x 2 - y 2, σ cut z 2.

Ni 2+ 이온의 궤도 d xy , d xz , d yz는 리간드의 궤도에 결합하지 않습니다. 그들을 향한 것이 아닙니다. 결과적으로 이들은 σ 결합 형성에 참여하지 않으며 비결합 궤도(π xz, π xy, π yz)입니다.

총 착물 2+ 이온은 15개의 분자 궤도를 포함합니다.전자의 배열은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

(σ s св) 2 (σ х св) 2 (σ y св) 2 (σ z св) 2 (σ св x 2 - y 2) 2 (σ св z 2) 2 (π xz) 2 (π xy) 2 (π yz) 2 (σ 크기 x 2 - y 2) (σ 크기 z 2)

분자 궤도의 형성은 아래 다이어그램에 개략적으로 표시됩니다.