Elektronická konfigurace zn2. Příklady řešení problémů. Molekulární orbitální teorie

Tetrafluorid dizinku

Zn2F4 (g). Termodynamické vlastnosti plynného tetrafluoridu dizinečnatého ve standardním stavu v rozmezí teplot 100 - 6000 K jsou uvedeny v tabulce. Zn2F4.

Molekulární konstanty použité pro výpočet termodynamických funkcí Zn 2 F 4 jsou uvedeny v tabulce. Zn.8. Struktura molekuly Zn 2 F 4 nebyla experimentálně studována. Analogicky s Be 2 F 4 [ 82SOL/OZE ], Mg 2 F 4 [ 81SOL/SAZ ] (viz také [ 94GUR/VEY ]) a Al 2 F 4 [ 82ZAK/CHA ] pro Zn 2 F 4 převážně elektronický stav 1 A g je přijata plochá cyklická struktura (skupina symetrie D 2h). Statická hmotnost základního elektronického stavu Zn 2 F 4 se doporučuje rovnat I, na základě skutečnosti, že iont Zn 2+ má... d 10 elektronická konfigurace. Součin momentů setrvačnosti uvedený v tabulce. Zn.8, vypočteno z odhadovaných strukturálních parametrů: r(Zn-F t) = 1,75 ± 0,05 Á (koncová vazba Zn-F), r(Zn-F b) = 1,95 ± 0,05 Å (přemostěná vazba Zn-F) a Ð F b- Zn-F b= 80 ± 10 o. Předpokládá se, že délka vazby Zn-Ft je stejná jako r(Zn-F) v molekule ZnF 2, hodnota r(Zn-F b), se doporučuje větší o 0,2 Á koncové vazby, jak je pozorováno u dimerů Al, Ga, In, Tl, Be a Halogenidy Fe. Hodnota úhlu F b- Zn-F b odhadnuto z odpovídajících hodnot v molekulách Be 2 F 4, Mg 2 F 4 a Al 2 F 4. Chyba vypočtené hodnoty I A I B I C je 3·10-113 g 3 cm 6.

Frekvence natahovacích vibrací koncových vazeb Zn-F n 1 a n 2 byly převzaty z práce Givana a Levenschusse [80GIV/LOE], kteří studovali IR spektrum a Ramanova spektra molekul Zn 2 F 4 izolovaných v kryptonu. matice. Předpokládá se, že frekvence vibrací všech můstkových vazeb Zn-F (n 3) jsou stejné a jejich hodnoty jsou odhadnuty za předpokladu, že (n b/n t) av = 0,7, jako u dimerů halogenidů Fe, Al, Ga a In. Frekvence deformačních vibrací koncových vazeb (n 4 - n 5) Zn 2 F 4 jsou doporučené za předpokladu, že poměr jejich hodnot v Zn 2 F 4 a Zn 2 Cl 4 je stejný jako u ZnF 2 a ZnCl2. Frekvence nerovinné deformační vibrace cyklu (n 7) je brána jako mírně vyšší než odpovídající frekvence pro Zn 2 Cl 4. Hodnota frekvence deformačního kmitání cyklu v rovině (n 6) je odhadnuta porovnáním s hodnotou akceptovanou pro Zn 2 Cl 4 a při zohlednění poměru frekvencí kmitání můstkových vazeb Zn-F a Zn-Cl v Zn2F4 a Zn2Cl4. Chyby v experimentálně pozorovaných frekvencích vibrací jsou 20 cm -1, odhadem na 20 % jejich hodnoty.

Vybuzené elektronové stavy Zn 2 F 4 nebyly při výpočtu termodynamických funkcí zohledněny.

Termodynamické funkce Zn 2 F 4 (r) byly vypočteny v aproximaci „tuhý rotátor - harmonický oscilátor“ pomocí rovnic (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.122) - (1.124) , (1.128 ), (1,130). Chyby ve vypočítaných termodynamických funkcích jsou způsobeny nepřesností přijatých hodnot molekulových konstant a také přibližným charakterem výpočtu a činí 6, 16 a 20 J × K -1 × mol -1 v hodnoty Φº( T) na 298,15, 3000 a 6000 K.

Poprvé je publikována tabulka termodynamických funkcí Zn 2 F 4 (g).

Rovnovážná konstanta Zn 2 F 4 (g) = 2Zn(g) + 4F(g) byla vypočtena pomocí přijaté hodnoty

D naHº(Zn 2 F 4, g, 0) = 1760 ± 30 kJ × mol -1.

Významnost je hodnocena porovnáním entalpií sublimace a dimerizace dihalogenidů obsažených v této publikaci. V tabulce Zn.12 jsou uvedeny hodnoty poměrů D sHº(MeHal 2, k, 0) / D rHº(MeHal 2 - MeHal 2, 0), odpovídající hodnotám ​​akceptovaným v této publikaci.

V 9 případech z celkových 20 chybí experimentální data. Pro tyto sloučeniny byly provedeny odhady uvedené v tabulce v hranatých závorkách. Tyto odhady jsou založeny na následujících úvahách:

1. pro sloučeniny Fe, Co a Ni jsou akceptovány malé odchylky v řadě F-Cl-Br-I a nepřítomnost takové odchylky v řadě Fe-Co-Ni;

2. u sloučenin Zn není možné zaznamenat kolísání hodnot v řadě F-Cl-Br-I a pro fluorid je naměřená hodnota průměrem zbývajících hodnot;

3. pro sloučeniny Cu je akceptován malý rozsah v řadě F-Cl-Br-I, analogicky se sloučeninami skupiny železa, na základě blízkosti hodnot; samotný krok byl přijat poněkud menší.

Popsaný přístup vede k hodnotám atomizačních entalpií Me 2 Hal 4 uvedeným v tabulce. Zn.13.

Při výpočtu atomizační energie Cu 2 I 4 byla použita hodnota D, která není součástí této publikace. s H° (CuI 2, k, 0) = 180 ± 10 kJ × mol -1. (Viz text o entalpii sublimace CuBr 2).

Přesnost odhadů lze odhadnout na 50 kJ× mol -1 pro Cu 2 I 4 a 30 kJ× mol -1 v ostatních případech.

Přijatá hodnota entalpie atomizace Zn 2 F 4 odpovídá hodnotě entalpie vzniku:

D fH° (Zn 2 F 4, g, 0) = -1191,180 ± 30,0 kJ × mol -1.

Osina E.L. [e-mail chráněný]

Gusarov A.V. [e-mail chráněný]

dřada γ

Fe 3+:…3 d 5

dřada ε

Pět 3 d-elektrony jsou zcela rozmístěny v orbitalech 3 dε série, protože štěpící energie, která vzniká během interakce s ligandy s vysokým polem, se ukazuje jako dostatečná pro maximální párování elektronů. K dispozici 3 d, 4s a 4 R- jsou obnaženy orbitaly d 2 sp 3-hybridizace a určit oktaedrickou strukturu komplexu. Komplex je paramagnetický, protože existuje jeden nepárový elektron

d 2 sp 3

Příklad 5. Nakreslete energetický diagram pro tvorbu vazeb v komplexu - a uveďte typ hybridizace.

Řešení

Elektronický vzorec Cr 3+: …3 d 3 4s 0 4p 0 4d 0 Monodentátní ligandy F – tvoří čtyři σ vazby, jsou ligandy slabého pole a vytvářejí čtyřstěnné pole

E

dřada ε

dřada γ

Dva zdarma 3 d, jedna 4 s a jeden 4 R AO komplexotvorná činidla hybridizují podle typu d 2 sp v důsledku toho se vytvoří paramagnetický komplex tetraedrické konfigurace.

Příklad 6. Vysvětlete, proč je ion 3 paramagnetický a ion 3 diamagnetický.

Řešení

Elektronický vzorec komplexotvorného činidla Co 3+: ...3 d 6. V oktaedrickém poli F – ligandů (ligand slabého pole) dochází k mírnému štěpení d– podúrovni, proto elektrony vyplňují AO v souladu s Hundovým pravidlem (viz obr. 3). V tomto případě se jedná o čtyři nepárové elektrony, takže iont je 3– paramagnetický. Když se 3– ion tvoří za účasti ligandu s vysokým polem (CN– ion), štěpící energie d– podúroveň bude tak významná, že přesáhne energii mezielektronového odpuzování párových elektronů. Elektrony zaplní AO iontu Co 3+ v rozporu s Hundovým pravidlem (viz obr. 4). V tomto případě jsou všechny elektrony spárovány a samotný iont je diamagnetický.

Příklad 7 Pro iont 3+ je štěpící energie 167,2 kJ mol –1. Jakou barvu mají sloučeniny chrómu (III) ve vodných roztocích?

Řešení

Pro určení barvy látky určíme vlnovou délku, při které je světlo absorbováno

nebo nm.

Iont 3+ tedy absorbuje světlo v červené části spektra, což odpovídá zelené barvě sloučeniny chrómu (III).

Příklad 8. Určete, zda se při teplotě 25 °C vytvoří sraženina sulfidu stříbrného (I), pokud smícháte stejné objemy 0,001 M roztoku - obsahujícího stejnojmenný ligand CN - o koncentraci 0,12 mol/dm 3 a roztok vysráženého iontu S 2 - o koncentraci 3,5·10 –3 M.

Řešení

Disociační proces pro daný iont lze znázornit diagramem

– ↔ Ag ++ 2CN – ,

a proces ukládání lze zapsat následovně

2Ag + + S 2– ↔ Ag 2 S.

Pro určení, zda se vytvoří sraženina, je nutné vypočítat součin rozpustnosti sulfidu stříbrného PR(Ag 2 S) pomocí vzorce

Pro stanovení koncentrace stříbrných iontů zapíšeme výraz pro konstantu nestability komplexního iontu

. Odtud

Pomocí referenční knihy vybereme hodnotu konstanty nestability komplexu - ( NA hnízdo = 1·10 -21). Pak

mol/dm3.

Vypočítejme součin rozpustnosti výsledné sraženiny

Pomocí referenční knihy vybereme tabulkovou hodnotu součinu rozpustnosti sulfidu stříbrného (PR(Ag 2 S) tab = 5,7·10 –51) a porovnáme ji s vypočtenou. Od PR tabulky< ПР расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.

Příklad 9. Vypočítejte koncentraci iontů zinku v roztoku tetrakyanozinkatanu sodného o koncentraci 0,3 mol/dm 3 s přebytkem kyanidových iontů v roztoku rovným 0,01 mol/dm 3.

Řešení

Primární disociace probíhá téměř úplně podle schématu

Na 2 → 2Na 2+ + 2–

Sekundární disociace se řídí rovnicí

2– ↔ Zn 2+ + 4CN –

Zapišme si výraz pro konstantu nestability pro tento proces

. Odtud

Pomocí referenční knihy zjistíme hodnotu konstanty nestability daného iontu ( NA hnízdo = 1,3·10 -17). Koncentrace kyanidových iontů vzniklých v důsledku disociace komplexu je mnohem menší než koncentrace vneseného přebytku a lze předpokládat, že  0,01 mol/dm 3, tj. koncentrace CN - iontů vzniklých jako výsledek disociace lze zanedbat. Pak

mol/dm3.

Elektronická konfigurace atom je vzorec ukazující uspořádání elektronů v atomu podle úrovní a podúrovní. Po prostudování článku se dozvíte, kde a jak se elektrony nacházejí, seznámíte se s kvantovými čísly a dokážete sestrojit elektronovou konfiguraci atomu podle jeho čísla, na konci článku je tabulka prvků.

Proč studovat elektronickou konfiguraci prvků?

Atomy jsou jako stavebnice: existuje určitý počet částí, liší se od sebe, ale dvě části stejného typu jsou naprosto stejné. Tato stavebnice je ale mnohem zajímavější než ta plastová a tady je proč. Konfigurace se mění v závislosti na tom, kdo je poblíž. Například kyslík vedle vodíku Možná se promění ve vodu, v blízkosti sodíku se promění v plyn a v blízkosti železa jej zcela promění v rez. Abychom odpověděli na otázku, proč se to děje, a předpověděli chování atomu vedle druhého, je nutné studovat elektronickou konfiguraci, o které bude řeč níže.

Kolik elektronů je v atomu?

Atom se skládá z jádra a elektronů rotujících kolem něj; jádro se skládá z protonů a neutronů. V neutrálním stavu má každý atom počet elektronů rovný počtu protonů v jeho jádře. Počet protonů je určen atomovým číslem prvku, např. síra má 16 protonů - 16. prvek periodické tabulky. Zlato má 79 protonů – 79. prvek periodické tabulky. Podle toho má síra v neutrálním stavu 16 elektronů a zlato má 79 elektronů.

Kde hledat elektron?

Pozorováním chování elektronu byly odvozeny určité vzorce, které jsou popsány kvantovými čísly, celkem jsou čtyři:

• Hlavní kvantové číslo
• Orbitální kvantové číslo
• Magnetické kvantové číslo
• Spinové kvantové číslo

Orbitální

Dále místo slova orbita budeme používat termín „orbital“, orbital je vlnová funkce elektronu, zhruba je to oblast, ve které elektron tráví 90 % svého času.

N - úroveň
L - shell
M l - orbitální číslo
M s - první nebo druhý elektron v orbitalu

Orbitální kvantové číslo l

V důsledku studia elektronového mraku zjistili, že v závislosti na energetické úrovni má mrak čtyři hlavní formy: míč, činky a dvě další, složitější. V pořadí rostoucí energie se tyto formy nazývají s-, p-, d- a f-slupka. Každá z těchto skořepin může mít 1 (na s), 3 (na p), 5 (na d) a 7 (na f) orbitaly. Orbitální kvantové číslo je obal, ve kterém se orbitaly nacházejí. Orbitální kvantové číslo pro orbitaly s, p, d a f nabývá hodnot 0, 1, 2 nebo 3.

Na slupce je jeden orbital (L=0) - dva elektrony
Na obalu p jsou tři orbitaly (L=1) - šest elektronů
Na obalu d je pět orbitalů (L=2) - deset elektronů
Na f-slupce je sedm orbitalů (L=3) - čtrnáct elektronů

Magnetické kvantové číslo m l

Na obalu p jsou tři orbitaly, jsou označeny čísly od -L do +L, to znamená, že pro obal p (L=1) jsou orbitaly "-1", "0" a "1" . Magnetické kvantové číslo se značí písmenem m l.

Uvnitř obalu je snazší, aby se elektrony nacházely v různých orbitalech, takže první elektrony vyplní jeden v každém orbitalu a pak se ke každému přidá pár elektronů.

Zvažte d-shell:
d-slupce odpovídá hodnotě L=2, tedy pěti orbitalům (-2,-1,0,1 a 2), prvních pět elektronů vyplňuje obal nabývat hodnot M l =-2, M 1=-1, M|=0, M|=l, M|=2.

Spinové kvantové číslo m s

Spin je směr rotace elektronu kolem jeho osy, existují dva směry, takže spinové kvantové číslo má dvě hodnoty: +1/2 a -1/2. Jedna energetická podúroveň může obsahovat pouze dva elektrony s opačnými spiny. Spinové kvantové číslo se označuje ms

Hlavní kvantové číslo n

Hlavním kvantovým číslem je energetická hladina na tento moment je známo sedm úrovní energie, každá je označena arabskou číslicí: 1,2,3,...7. Počet granátů na každé úrovni se rovná číslu úrovně: na první úrovni je jedna skořápka, na druhé dvě atd.

Elektronové číslo

Jakýkoli elektron lze tedy popsat čtyřmi kvantovými čísly, kombinace těchto čísel je jedinečná pro každou polohu elektronu, vezměte první elektron, nejnižší energetická hladina je N = 1, na první úrovni je jeden obal, tzv. první skořápka na libovolné úrovni má tvar koule (s -shell), tzn. L=0, magnetické kvantové číslo může nabývat pouze jedné hodnoty, M l =0 a spin bude roven +1/2. Vezmeme-li pátý elektron (v jakémkoli atomu), pak jeho hlavní kvantová čísla budou: N=2, L=1, M=-1, spin 1/2.

Teorie metody valenční vazby

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 6 4p 0 4d 0

V souladu s Hundovo pravidlo elektrony na vnější energetické hladině jsou uspořádány takto:

Komplexotvorný prostředek má koordinační číslo k.n. = 6, proto může připojit 6 ligandů, z nichž každý má osamocený elektronový pár a je tedy donorem elektronů. Akceptor (komplexující činidlo) musí poskytnout šest prázdných orbitalů, aby se do něj vešlo šest elektronových párů. Při vzniku komplexního iontu 3+ čtyři nepárové elektrony v d – stavu Co 3+ nejprve vytvoří elektronové páry, v důsledku čehož se uvolní dva 3d orbitaly:

Poté se vytvoří komplexní iont 3+, který má následující strukturu:

Na tvorbě tohoto komplexního iontu se podílejí vnitřní 3d orbitaly a vnější 4s a 4p orbitaly. Typ hybridizace - d 2 sp 3 .

Přítomnost pouze párových elektronů ukazuje na diamagnetické vlastnosti iontu.

Teorie krystalového pole

Teorie krystalového pole je založen na předpokladu, že spojení mezi komplexotvorným činidlem a ligandy je částečné. Počítá se však s vlivem elektrostatického pole ligandů na energetický stav elektronů centrálního iontu.

Uvažujme dvě komplexní soli: K 2 a K 3 .

K 2 – má čtyřstěnnou prostorovou strukturu ( sp 3 - hybridizace)

K 3 – má oktaedrickou prostorovou strukturu ( sp 3 d 2 - hybridizace)

Komplexotvorná činidla mají následující elektronická konfigurace:

d – elektrony stejné energetické hladiny jsou stejné v případě volného atomu nebo iontu. Ale působení elektrostatického pole ligandů přispívá k štěpení energetických hladin d-orbitalů v centrálním iontu. A čím silnější je pole vytvořené ligandy, tím větší je štěpení (pro stejné komplexotvorné činidlo). Podle jejich schopnosti způsobit štěpení energetických hladin jsou ligandy uspořádány v řadě:

CN — > NO 2 — > NH 3 > SCN — > H 2 O > OH — > F — > Cl — > Br — > I —

Struktura komplexního iontu ovlivňuje povahu štěpení energetických hladin komplexotvorného činidla.

Na oktaedrická struktura komplexní ion, d γ -orbitaly (d z 2 -, d x 2 - y 2 -orbitaly) podléhají silná interakce ligandového pole, a elektrony těchto orbitalů mohou mít vyšší energii než elektrony d ε -orbitalů (d xy, d xz, d yz - orbitaly).

Rozdělení energetických hladin pro elektrony v d-stavu v oktaedrickém poli ligandů lze znázornit v forma diagramu:

Zde Δ oct je štěpící energie v oktaedrickém poli ligandů.

S čtyřstěnnou strukturou komplexního iontu mají orbitaly d γ nižší energii než orbitaly d ε:

Zde Δtetr je energie štěpení v tetraedrickém poli ligandů.

Štípací energie Δ určeno experimentálně z absorpčních spekter světelných kvant látkou, jejíž energie se rovná energii odpovídajících elektronových přechodů. Absorpční spektrum, stejně jako barva komplexních sloučenin d-prvků, je způsobeno přechodem elektronů z d-orbitalu s nižší energií na d-orbital s vyšší energií.

V případě soli K3 je tedy po absorpci světelného kvanta pravděpodobný elektronový přechod z orbitalu d ε na orbital d γ. To vysvětluje, že tato sůl má oranžovo-červenou barvu. A sůl K2 nemůže absorbovat světlo a v důsledku toho je bezbarvá. To se vysvětluje tím, že přechod elektronů z orbitalu d γ na orbital d ε není proveditelný.

Molekulární orbitální teorie

Metoda MO byl dříve probrán v sekci.

Pomocí této metody znázorníme elektronovou konfiguraci vysokospinového komplexního iontu 2+.

Elektronická konfigurace iontu Ni 2+:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 nebo …4s 0 3d 8 4p 0 4d 0

V komplexním iontu 2+ podílet se na tvorbě chemických vazeb 8 elektronů centrální Ni 2+ iont a 12 elektronů šesti NH 3 ligandů.

Komplexní iont Má to oktaedrická struktura. Tvorba MO je možná pouze tehdy, když jsou energie počátečních interagujících částic blízko ve svých hodnotách a jsou také odpovídajícím způsobem orientovány v prostoru.

V našem případě orbital 4s iontu Ni 2+ se rovnoměrně překrývá s orbitaly každého ze šesti ligandů. V důsledku toho vznikají molekulové orbitaly: vazba σ s b a antivazba σ s dis.

Překrytí tří 4p orbitalů komplexotvorného činidla s orbitaly ligandů vede k vytvoření šesti σp-orbitalů: vazba σ x, σ y, σ z a antivazba σ x, σ y, σ z.

Překrývající se dz 2 a d x 2 - y 2 komplexační činidlo s orbitaly ligandů přispívá ke vzniku čtyř molekulových orbitalů: dvou vazebných σ vazba x 2 - y 2, σ vazba z 2 a dvou protivazebných σ přerušení x 2 - y 2, σ cut z 2.

Orbitaly d xy, d xz, d yz iontu Ni 2+ se nevážou na orbitaly ligandů, protože nejsou namířeny proti nim. V důsledku toho se nepodílejí na tvorbě vazby σ a jsou to nevazbové orbitaly: π xz, π xy, π yz.

Celkový komplexní 2+ iont obsahuje 15 molekulových orbitalů. Uspořádání elektronů lze znázornit takto:

(σ s св) 2 (σ х св) 2 (σ y св) 2 (σ z св) 2 (σ св x 2 - y 2) 2 (σ св z 2) 2 (π xz) 2 (π xy) 2 (π yz) 2 (σ velikost x 2 - y 2) (σ velikost z 2)

Vznik molekulárních orbitalů je schematicky znázorněn na níže uvedeném diagramu: